Свинецсодержащее сырье и способы его переработки

 Основным сырьем для производства свинца являются сульфидные полиметаллические руды. Наибольшее распространение имеют свинцово-цинковые и медно-свинцово-цинковые руды. Помимо свинца в таких рудах обычно содержатся цинк, медь, кадмий, висмут, золото, серебро, мышьяк, сурьма, таллий, селен, теллур, германий и индий. В природе встречаются также смешанные и окисленные руды, которые имеют в настоящее время ограниченное промышленное значение.

Важное место в общем балансе производства свинца занимает вторичное сырье - промышленные лом и отходы: аккумуляторный бой. оболочки кабелей, свинцовые сплавы и т.д.

Важнейшим свинцовым минералом является галенит PbS. В смешанных и окисленных рудах встречаются церуссит РbС0₃ и англезит PbS0₄. Основные сопутствующие металлы в свинецсодержащих рудах присутствуют в форме сфалерита ZnS, халькопирита CuFeS₂, гринокита CdS, арсенопирита FeAsS₂, пирита FeS₂ и пирротина Fe₇S₈. Пустая порода представлена различными силикатами и карбонатами.

Свинцовые руды, содержащие не более 8-9% Рb, для непосредственной металлургической переработки непригодны. По этой причине практически все добываемые руды подвергают обогащению методом селективной флотации.

Максимально при обогащении полиметаллических руд получают шесть продуктов - свинцовый, цинковый, медный, пиритный и баритовый концентраты и отвальные хвосты.

При производстве свинца обычно перерабатывают свинцовые концентраты, содержащие, %: 30-80 Рb; 1-14 Zn; до 10 Сu; 2-15 Fe; 9-15 S; 2-13Si0₂.

На свинцовых предприятиях в качестве сырьевых материалов используют также пыли сернокислотных установок, медеплавильных и цинковых заводов и заводов вторичной металлургии.

Для переработки сульфидных свинцовых концентратов применимы в принципе как пирометаллургическая, так и гидрометаллургическая технология. Однако гидрометаллургические способы извлечения свинца вследствие технологического несовершенства неконкурентоспособны с пирометаллургическими и до сего времени не нашли применения в промышленности.

Возможны три вида плавки свинца из сульфидных концентратов: реакционная, осадительная и восстановительная плавка.

В основе получения свинца методом реакционной плавки лежит химическое взаимодействие между его сульфидом и оксидом или сульфатом:

PbS + 2РЬО = ЗРb + S0₂

PbS + PbS0₄ = 2Pb + 2 S0₂

Протеканию этих реакций должен предшествовать частичный окислительный обжиг исходного концентрата, проводимый предварительно или в том же аппарате, в котором происходит реакционное взаимодействие.

Реакционная плавка может быть осуществлена в горнах, в электропечах, КИВЦЭТным процессом и т.д.

Процесс КИВЦЭТ-ЦС имеет ряд преимуществ перед другими процессами: возможность переработки полиметаллических концентратов с широким отношением Pb:Zn - от 0,4 до 14,4 (содержание свинца в концентратах может изменяться от 12 до 65%); высокое извлечение цинка (до 78%); относительно низкие капиталовложения, небольшие габариты основного оборудования; низкие затраты на внутренний транспорт; улучшение условий труда в связи с незначительным выбросом вредных газов; возможность автоматизации процесса. Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает следующие последовательно проводимые в одном аппарате стадии: оожиг и реакционную плавку исходного сырья в атмосфере технологического кислорода; углетермическое восстановление цинка из шлакового расплава; возгонку и конденсацию цинка и очистку технологических газов.

Продуктами КИВЦЭТного процесса являются черновой свинец, черновой цинк, штейн (иногда), шлак, оборотная пыль и газы, содержащие 40-50% S0₂.

Осадительная плавка основана на реакции вытеснения свинца из его сульфида железом. Хотя осадительная плавка полностью не применяется в настоящее время в промышленности, реакция, лежащая в ее основе, частично реализуется в практике шахтной восстановительной плавки.

Современная металлургия свинца практически полностью базируется на использовании технологических схем, включающих восстановительную плавку (рис 1).

Восстановительная плавка осуществляется в шахтных печах. Перед плавкой свинцовые сульфидные концентраты подвергают обжигу с одновременным спеканием. Необходимость проведения обжига связана с тем, что прямое восстановление сульфидов традиционными углеродистыми восстановителями - задача очень сложная и технологически в промышленныхусловиях не осуществимая. В то же время оксид пинка (глет) очень легко восстанавливается уже при 160-180°С даже в слабо восстановительной атмосфере.

Обожженный агломерат плавят с коксом, свинец при этом восстанавливается по реакции

PbO + CO = Pb + CO₂

Примеси с большим сродством к кислороду при плавке образуют шлак, а с малым - восстанавливаются до металлов и растворяются в свинце. Загрязненный свинец, содержащий обычно не менее десяти примесей, называется черновым. После выпуска из печи черновой свинец в жидком виде направляют на рафинирование.

Распределение основных металлов по продуктам шахтной плавки свинцового агломерата следующее, %:

Шлак свинцовой плавки представляет собой многокомпонентный сплав оксидов, состоящий более чем на 90% из FeO, ZnO, СаО и Si0₂. Обычно содержание этих оксидов в заводских шлаках изменяется в следующих пределах, %: 20-30 Si0₂; 30-40 FeO; 5-25 ZnO; 14-20 СаО. Из элементов-спутников в шлак переходит около 60% Ge, до 80% In и 20-30% Т1.

Шлаки с целью извлечения из них цинка, свинца и других ценных компонентов подвергают дополнительной переработке с помощью фьюмингования.

Пыли шахтных печей содержат, %: 45-55 РЬ, 10-20 Zn, 2-3 Cd, в небольших количествах (сотые или тысячные доли процента) селен, теллур, германий, индий и таллий. В настоящее время их перерабатывают главным образом сульфатизацией серной кислотой.

Черновой свинец содержит 2-10% примесей. В числе примесей могут быть медь, сурьма, мышьяк, висмут, золото, серебро и др. Рафинирование чернового свинца можно проводить пирометаллургическим и электролитическим способами. Электролиз экономически оправдан только при небольшом содержании примесей и поэтому применяется в меньшей степени.

Пирометаллургическое рафинирование чернового свинца предусматривает последовательное выделение примесей с учетом химических свойств примесей или их соединений. На каждой стадии рафинирования образуются съемы (промежуточные продукты), в которые переходят примеси и часть свинца. Съемы подвергают дополнительной переработке.

Технология огневого рафинирования чернового свинца включает следующие стадии: обезмеживание (очистку от меди); обестеллуривание; удаление мышьяка, сурьмы и олова; обессеребрение (извлечение серебра и золота); обесцинкование; обезвисмучивание; качественное (окончательное) рафинирование от кальция, магния, сурьмы и иногда цинка.

Продолжительность всего цикла рафинирования зависит от многих факторов и составляет около 100 часов.

Очистку чернового свинца от меди проводят в два приема: сначала удаляют большую часть меди грубым обезмеживанием, а затем проводят тонкое обезмеживание.

Грубое обезмеживание основано на явлении снижения растворимости меди в свинце с 4-5% при 700-750°С до сотых долей процента при температуре около 330°С. При охлаждении 380 свинца выпадают кристаллы меди, которые как более легкие всплывают (ликвируют) на поверхность расплава. В результате грубого обезмеживания содержание меди снижается до 0,1-0,2%.

Тонкое обезмеживание чернового свинца основано на большом сродстве меди к сере. При вмешивании серы или богатого свинцового сульфидного концентрата в расплавленный свинец при 335-345°С образуется нерастворимый в нем сульфид меди Cu₂S, который всплывает на поверхность и образует сульфидные съемы. Сульфидированием медь удаляют до остаточного содержания 0,005-0,0005%.

Обестеллуривание основано на способности теллура образовывать нерастворимый в свинце теллурид Na₂Te с температурой плавления 953°С.

Очистку от теллура ведут при 400-450°С путем вмешивания в течение 10-15 мин в расплавленный свинец свинцово-натриевого сплава и едкого натра, который является хорошим растворителем. По окончании перемешивания массу выдерживают примерно 10 мин с целью отстаивания и затем с поверхности снимают плав, содержащий 15-30% Те и до 1% Se. После вытапливания свинца получают обогащенный теллуром плав, который перерабатывают гидрометаллургическим методом.

Очистка от мышьяка, сурьмы и олова основана на большом сродстве этих примесей к кислороду по сравнению со свинцом.

В промышленности применяют два метода окислительного рафинирования свинца - продувкой свинцовой ванны воздухом в отражательных печах и окислением селитрой в присутствии едкого натра (щелочное рафинирование). На отечественных заводах применяют только второй способ, обеспечивающий более высокое прямое извлечение свинца.

При щелочном рафинировании окислителем является кислород, который образуется при разложении селитры выше 308°С. В результате реакции окисления образуются арсенаты, антимонаты и станаты натрия, которые нерастворимы в свинце и образуют с едким натром щелочной сплав. В черновом свинце после щелочного рафинирования остается до 0,02% сурьмы и не более чем по 0,01% мышьяка и олова.

Обессеребрение на всех заводах проводится путем обработки свинца цинком, который ограниченно растворим в свинце и не взаимодействует с ним. Благородные металлы, содержащиеся в черновом свинце, наоборот, взаимодействуют с цинком с образованием тугоплавких интерметаллических соединений AuZn₃ и AgZn₃, почти нерастворимых в свинце. Как более легкие, эти соединения всплывают на поверхность, образуя цинковую (серебристую) пену.

Богатая пена первых съемов содержит до 10% Au+Ag, около 25% Zn, остальное - свинец. Для удаления цинка ее подвергают дистилляции (возгонке) с получением в остатке сплава с серебром и золотом. Сплав свинца с благородными металлами окисляют (купелируют) в небольших отражательных печах путем обдувания поверхности сплава воздухом. При этом свинец окисляется до глета РbО и стекает в приемник, а в печи остаются серебряно-золотой сплав, называемый сплавом Доре. Сплав отправляют на аффинажные заводы для разделения золота и серебра.

Обезвисмучивание чернового свинца, содержащего 0,4-0,5% висмута, осуществляется с помощью кальция и магния.

При вмешивании этих металлов в свинец они образуют с висмутом легкорастворимые в свинце интерметаллические соединения Bi₂Ca₃, Bi₂Mg₃ и BiCaMg₂. При одновременном введении в свинец с кальцием и магнием сурьмы обеспечивается более глубокое обезвисмучивание (до 0,005%Bi и менее) вследствие образования еще менее растворимого в свинце сложного соединения BiCaSMgioSb₂. Висмутовые съемы (дроссы) снимают в течение всей операции обесвисумчивания.

Качественное рафинирование - последняя операция очистки свинца - проводится с целью удаления остатков примесей - реагентов, используемых в предыдущих стадиях: Са, Mg, Sb и Zn. Чаще всего для осуществления этого процесса применяют щелочное рафинирование.

Щелочное рафинирование с целью получения сыпучих твердых плавов ведут при небольшом расходе щелочи, загружаемой вместе с селитрой на поверхность свинцовой ванны при работающей мешалке.

Растворенные в свинце примеси окисляются селитрой и частично кислородом воздуха с образованием СаО, MgO, Na₃Sb0₄ и Na₂Zn0₂. Эти соединения вместе с оксидами свинца (РbО и Рb₃0₄) образуют сыпучие твердые съемы, содержащие 45-55% РЬ. Эти плавы направляют в голову технологической схемы получения чернового свинца - на агломерацию или в шахтные печи.

Очищенный от всех примесей мягкий свинец разливают на карусельных или ленточных разливочных машинах в слитки (чушки) массой 30-40 кг.

Электролитическое рафинирование чернового свинца Методом электролиза в настоящее время рафинируют около 20% производимого в мире свинца. Доля электролитного свинца все время возрастает. Это стимулируется возможностью получения свинца высокой чистоты в одну-две стадии. Сдерживают широкое распространение этого метода малая интенсивность процесса, сложная схема переработки анодных шламов и трудности подбора электролита для его осуществления.

Процесс электролитического рафинирования заключается в электрохимическом растворении анодов, отлитых в виде пластин массой до 200 кг из предварительно обезмеженного огневым способом свинца, и осаждении чистого свинца на катоде:

Рb - 2 е --> Рb²⁺ (анодный процесс);

Рb²⁺ + 2е --> Рb (катодный процесс)

Катодом служат тонкие листы (толщиной - 1 мм) очищенного свинца.

Электролит состоит из водного раствора H₂SiF₆ (8-10%) и PbSiF₆ (6-8%РЬ).Плотность тока 130-180 А/м², выход по току 90-96%. Расход электроэнергии на 1 т свинца - примерно 200 кВт.ч.

Электролиз проводят в железобетонных ваннах с кислотоупорной футеровкой из винипласта или керамики объемом до 6 м³. В ванны завешивают от 24 до 40 анодов и на один больше катодов. Аноды растворяют в течение 6-12 суток, извлекая их каждые 3-6 суток для очистки от шлама. Продолжительность наращивания катодов чаще всего 2-3 суток.

Полученные катоды после промывки переплавляют в рафинировочных котлах под слоем едкого натра с перемешиванием с целью дополнительного рафинирования свинца от сурьмы и мышьяка. После удаления порошкообразных оксидных съемов свинец направляют на разливку. Чистота электролитного свинца 99,995-99,997%.

.