Ниобий и его сплавы

Ниобий — металл серого цвета с высокой температурой плавления. Он обладает высокой прочностью при низких температурах, хорошей коррозионной стойкостью и устойчивостью к окислению. Сплавы ниобия часто используются в производстве специальных сталей, титановых сплавов и суперпроводников.

Ниобий и

Ниобий по совокупности физико-механических и технологических свойств является одним из наиболее перспективных металлов в новой технике.

Высокая коррозионная стойкость в сильных кислотах и в расплавленных щелочных металлах, стойкость при облучении, благоприятные ядерные характеристики, сверхпроводимость и другие свойства делают ниобий и его сплавы весьма ценными конструкционными материалами для атомной техники, ракетостроения, химического аппаратостроения и других областей техники.

Важнейшие физические свойства ниобия

Атомный вес ………………………………………………………..….. 92,906

Кристаллическая решетка ………………………………………..….. К.о.ц.

Период решетки, А ………………………………………………..…… 3,294

Координационное число ………………………………………..…….. 8

Атомный радиус, А …………………………………………..………… 1,47

Плотность, г/см3 ……………………………………………………..…. 8,57

Температура плавления, °С ………………………………………..… 2500

Температура кипения, °С ……………………………………………… 5127

Теплота плавления, °С, ккал/г-атом ……………………………….. 6400

Теплота испарения (при температуре кипения), кал/г-атом …… 16650

Теплота сублимации, ккал/г-атом ………………………………….. 17600

Упругость пара, мм рт. ст., при температуре, °С:

2194 …………………………………..…… 1*10-5

2355 ………………………………….……  1*10-4

2539 ……………………………………….. 1,06*10-3

Теплопроводность, кал/см-сек-град, при температуре, °С:

0 ……………………………………………. 0,125

100 ………………………………………… 0,130

200 ………………………………………… 0,135

400 ………………………………………… 0,145

500 ………………………………………… 0,152

600 ………………………………………… 0,156

Скорость испарения, г/см2сек, при температуре, °С:

2467 ……………………………………….. 1,16*10-7

2628 ……………………………………….. 1,08*10-6

2812 ………………………………………. 1,06*10-5

Удельная теплоемкость, кал/г-град, при температуре, °С:

0 …………………………………………… 0,06430

500 ………………………………………… 0,068875

700 ………………………………………… 0,07086

900 ………………………………………… 0,07316

1100 ………………………………………. 0,07564

1300 ………………………………………. 0,07852

1500 ………………………………………. 0,08118

1600 ………………………………………. 0,08267

 Коэффициент линейного расширения, α*10-6, 1/град., в интервале температур, °С:

20 – 100 ………………………………….… 6,09

20 – 200 ……………………………………  6,58

20 – 300 ………………………………….… 6,97

20 – 400 ……………………………………. 7,33

20 – 500 ……………………………………. 7,55

20 – 600 ……………………………………. 7,69

20 – 700  ……………………………………. 7,59

20 – 800 …………………………………….. 7,59

Коэффициент сжимаемости при 30°С, см2/кг ……………………….. 0,570*106

Удельное сопротивление ρ*106, ом см, при температуре, °С:

0 ……………………………………………… 15,22

100 …………………………………………… 19,18

300 …………………………………………… 27,09

500 …………………………………………… 35,0

600 …………………………………………… 38,96

Температурный коэффициент электросопротивления при 20°С … 3,95*10-3

Температура перехода в сверхпроводящее состояние,  °С ………. -263,8

Работа выхода электронов, эв …………………………………………. -4,01

Потенциал ионизации, эв ……………………………………………….. 6,77

Электронная эмиссия, а/см2, при температуре, °С:

1327 …………………………………………. 2,19*10-5

1727 …………………………………………. 1,16*10-2

2127 …………………………………………. 0,800

2527 …………………………………………. 60,67

Положительная эмиссия, эв …………………………………………….. 5,52

Коэффициент Ричардсона, а/см2 ……………………………………….. 37

Коэффициент вторичной эмиссии ………………………………………. 1,18

Удельная магнитная восприимчивость при 18°С, э.м.е …………….. 2,28•10-6

Магнитная проницаемость, э.м.е, при температуре,  °С:

20 ………………………………………………. 2,410 + 0,6*10-6

-196 ……………………………………………. 2,4 + 0,6*10-6

-253 ……………………………………………. 2,5 + 0,6*10-6 

Излучаемая мощность, в/см2, при температуре,  °С:

1327 …………………………………………….. 6,40

1727 …………………………………………….. 18,5

2127 …………………………………………….. 45,4

2527 …………………………………………….. 130,6

Коэффициент излучения при λ = 6650А, 20°С ……………………………. 0,37

Эффективное сечение поглощения тепловых нейтронов, барн/атом .1,1

 Основная масса полуфабрикатов и изделий из ниобия и его сплавов получается из плавленого металла.

Плавка осуществляется в электронно-лучевых или электро-дуговых печах при остаточном давлении 10-4 — 10 5 мм рт. ст.

Способ плавки оказывает существенное влияние па чистоту металла и его физико-химические и технологические свойства. Наличие незначительных примесей (сотые доли процента) кислорода, азота, водорода и углерода приводит к образованию оксидов, нитридов, карбидов и других сложных фаз, которые, выделяясь по границам и внутри зерен, резко снижают пластичность и повышают прочность и твердость ниобия. В табл. 1 приведены механические свойства ниобия.

Табл. 1. Механические свойства ниобия различной чистоты 

    Способ выплавки металла  Содержание примесей внедрения, %  Вид и состояние полуфабрикатовМеханические свойства
    σb, кГ/ мм2  σ0,2, кГ/ мм2    δ, %  HB, кГ/ мм2
Электронно­лучевая плавка0,004 — С, 0,005 — N2, 0,0015 — 02, 0,0008 — Н2Лист холоднокатаный (степень деформации 70%) н отожженный при 1000“ С 30 мин34,829,34970
Электродуговая плавка0,05 — С, 0,03 — N2, 0,05 — 02, 0,002 — Н2  Лист холоднокатаный (степень деформации 90%) и отожженный при 1100“ С 1 ч45—5035—4025—30100— 120

Прочность ниобия можно значительно повысить (в 1,5—2 ра­за) путем холодной деформации. При отжиге деформированного металла происходит снятие наклепа и его разупрочнение. Изменение механических свойств показано на рис. 1.

Рис.1. Изменение механических свойств ниобия в зависимости от температура отжига: белый кружок — выдержка 10 мин, черный кружок — выдержка 30 мин., крестик — выдержка 60 мин. 

Полный отжиг ниобия соответствует температуре 1200° С.

При высокотемпературном отжиге (1450° С и выше) отме­чаются интенсивный рост зерна (собирательная рекристаллиза­ция) и появление выделений по границам зерен.

Такие изменения в структуре приводят к резкому снижению ударной вязкости ниобия. Так, например, ниобий, отожженный при 1200° С, имеет а„ = 37 кГ -м/см2, после отжига при 1450° С ан = 1,5 кГ-м/см2 . В отличие от вольфрама и молибдена ниобий при комнатной температуре обладает высокой пластичностью и допускает общую деформацию до 80—90%. Порог хруп­кости технического ниобия с содержанием 0,03% 02, 0,03% N2, 0,05% С лежит при температуре минус 180—200° С.

Увеличение содержания примесей внедрения вызывает по­вышение температуры перехода ниобия из пластичного в хрупкое состояние. Влияние этих примесей на температуру пластично-хрупкого перехода показано на рис. 2.

Рис. 2. Влияние примесей внедрения на температуру пластично-хрупкого перехода ниобия

При нагреве на воздухе с 200°С ниобий заметно окисляется. С повышением температуры окисляемость сильно возрастает.

На рис. 3, по данным, показано изменение окисляе­мости ниобия в зависимости от температуры и времени нагрева. Резкое повышение окисляемости ниобия при 1000°С и выше свя­зано не только с увеличением скорости диффузии кислорода, но и с качественными изменениями, происходящими в структуре окисной пленки. При температуре 1000—1100°С происходит пе­реход низкотемпературной модификации окисла α-Nb2O5 в высокотемпературную модификацию β-Nb2O5, сопровождающийся значительным увеличением объема (в 2,7 раза), что приводит к возникновению внутренних напряжений и локальным разрушениям пленки и ее отслоению. Последнее вызывает резкое повышение окисляемости ниобия.

Рис. 3. Окисляемость ниобия при различных температурах

При нагреве ниобия наряду с его окислением происходят диффузия и растворение газов в металле. Предельная растворимость кислорода в ниобии при 500°С составляет 0,25% (по массе), при 1915°С 0,72% (по массе); азота при 300°С 0,005% (по массе), при 1500°С 0,07%.

При большом содержании азота и кислорода образуются нитриды (NbN, Nb2N и др.) и различные окислы.

На рис. 4. показано изменение глубины диффузионного слоя в зависимости от температуры нагрева. Образование газонасыщенного слоя приводит к резкому повы­шению твердости и снижению пластичности ниобия. При нагреве тонкостенных изделий может проходить сквозная диффузия, что приводит к полной порче металла. Учитывая сильную окисляемость ниобия и его активное газопоглощение, нагрев проводится в вакууме (при остаточном давлении 10-5—10-6 мм рт. ст.) или в среде очищенных нейтральных газов (аргона, гелия). При работе в атмосферных условиях при высоких температурах для деталей и изделий из ииобия требуются специальные жаростойкие покрытия. В качестве защитных покрытий применяют MoSi2, Сг — Al —Si и др.

Рис. 4. Изменение глубины диффузионного слоя ниобия при одночасовом нагреве на воздухе при различных температурах

Значительно более лучшими свойствами, чем ниобий, обла­дают сплавы на его основе. Влияние различных легирующих добавок на механические свойства ниобия при комнатной и повышенных температурах показано на рис. 5 и 6.

Рис. 5. Влияние легирующих компонентов на механические свойства ниобия при комнатных температурах

Рис. 6. Влияние легирующих добавок на механические свойства ниобия при температуре 1095°С

Как видно из приведенных данных, наиболее эффективное упрочнение сплавов при высоких температурах достигается от введения вольфрама, молибдена, циркония, титана, гафния, ванадия. Они в основном и применяются для легирования ниобиевых сплавов.

Состав и физические свойства важнейших промышленных сплавов ниобия приведены в табл. 2. Изменение механических свойств некоторых сплавов в зависимости от температуры показано в табл. 3.

Табл. 2. Состав и физические свойства промышленных ниобиевых сплавов

Таким образом, по показателям кратковременной и длительной прочности при высоких температурах ниобиевые сплавы, так же как сплавы вольфрама и молибдена, являются весьма пер­спективными конструкционными материалами.

Указанные в табл. 3 прочность и жаропрочность достига­ются за счет легирования твердого раствора упрочняющими компонентами — вольфрамом, молибденом и др.

В некоторых сплавах определенную роль в упрочнении играют высоко­дисперсные частицы карбидов, образующихся при повышенном содержании углерода и введении ак­тивных карбидообразующих добавок: циркония, титана, тантала и др.

Табл. 3. Механические свойства промышленных ниобиевых сплавов при минусовых и высоких температурах

По своей структуре все ниобиевые сплавы можно разделить на две группы: сплавы типа твердых растворов и сплавы с гетерофазной структурой.

К 1-й группе относятся сплавы ВН2, ВН2Л, СВ-65, Fe-82 и др., имеющие однофазную структуру сложнолегированного твердого раствора.

К 2-й группе относятся сплавы F48, СВ-74 и др. структуры которых состоит из зерен твердого раствора и включений высокодисперсных частиц карбида циркония.

Карбидные фазы способствуют повышению прочности и жа­ропрочности сплавов.

В заключение отметим, что, кроме указанных конструкци­онных сплавов, значительный интерес для техники представляют также ниобиевые сплавы с высокой коррозионной стойкостью и сплавы, обладающие сверхпроводимостью.

Наиболее высокую химическую стойкость имеют сплавы ниобия с танталом. Некоторые данные о скорости коррозии сплавов в различных средах приведены в табл. 4.

Табл. 4. Скорость коррозии сплавов ниобий — тантал, мм/год

Они позволяют заменить дорогостоящий и дефицитный тантал при создании различной аппаратуры химической промыш­ленности и обеспечить более длительный срок ее службы. Так, например, детали аппаратуры, работающей в среде сильных кислот (азотной, серной и др.), изготовленные из нержавеющей стали, могут служить 1,5—2 месяца; детали, изготовленные из ниобия и его сплавов, стоят в течение 2—3 лет.

Наиболее ценными промышленными сверхпроводниковыми материалами являются сплавы ниобия с оловом, отвечающие химическому соединению Nb3Sn, и сплавы ниобия с цирконием, содержащие 25 и 75% Zr.

По критической температуре перехода в сверхпроводящее состояние, по величине критического магнитного поля и крити­ческой плотности тока эти материалы среди других сверхпро­водящих сплавов занимают одно из первых мест.

Сверхпроводящие сплавы, обладая «бесконечной» проводи­мостью при критических температурах и сохраняя «нулевое» электросопротивление при высоких плотностях тока и напря­женности магнитного поля, позволяют создавать электромагни­ты, обеспечивающие сверхмощные магнитные поля при минимальном расходе электроэнергии и малом весе самих магнитов. Так, для получения поля с напряженностью 88 тыс. э необходим электромагнит с железным сердечником мощностью 1500 кет, масса которого составляет 15—20 т. При применении сверхпро­водящих соленоидов вес их составляет всего 200—300 г, при этом потребляемая мощность снижается на 4—5 порядков.

В настоящее время ниобий и его сплавы применяют в раз­личных областях науки и техники.

В значительных количествах ниобий и его сплавы используют в электровакуумной технике и радиоэлектронике для изготовления сухих электролитических конденсаторов, деталей электро- и радиоламп, катодов косвенного нагрева, а также в производстве выпрямителей.

В химической промышленности ниобий и его сплавы приме­няют в качестве конструкционных материалов для изготовления змеевиков, дистилляторов, трубопроводов, клапанов, корпусов и других деталей химической аппаратуры для производства соляной и азотной кислот, перекиси водорода и др.

Некоторые ниобиевые сплавы применяют в ракетной технике для изготовления сопловых насадков взамен охлаждаемых ти­тановых, в теплообменниках космических аппаратов, для изготовления деталей ионных и плазменных двигателей, для обшивки спускающихся на землю ракет и капсул и др.

Широкое применение ниобиевые сплавы получили в реакто­рах для плакировки тепловыделяющихся элементов, для трубопроводов, труб охлаждения и деталей насосов. Ниобиевые сверхпроводящие сплавы применяют в сверхмощных атомных ускорителях, для изготовления обмоток магнитов для отража­телей горячей плазмы, квантовых генераторов и других ядерно- энергетических установок. Известно также применение ниобиевых сплавов в авиационной технике для изготовления турбинных неохлаждаемых ло­паток в реактивных двигателях, для обшивки крыльев сверхзвуковых самолетов, в теплообменниках летательных аппаратов и других издели.

Черная и цветная металлургия