Аффинаж – очистка благородных металлов от примесей и их разделение у нас проводят на централизованных заводах, имеющих оборудование и условия для проведения необходимых переделов с малыми потерями.
На аффинажные заводы поступает шлиховое и самородное золото, выделенное при гравитационном обогащении руд и россыпей, золото из амальгам, металл доре из шламов от электролиза меди и отходов, производства свинца. Здесь же перерабатывают производственный и бытовой лом, старую монету, сплавы, полученные из вторичного сырья, и иные материалы.
Помимо золота и серебра, массовое отношение которых бывает весьма различным, в сырье встречаются платиновые металлы, а также медь, свинец, сурьма, железо, олово, висмут и другие примеси.
Содержание благородных металлов в сплавах принято выражать пробами – тысячными долями массы, сумму примесей неблагородных металлов называют лигатурой. В табл. 24 даны округленные, ориентировочные сведения о составе главных видов сырья.
Отдельные партии сырья часто малы по массе и неоднородны, поэтому для усреднения и уточнения расчетов с поставщиками применяют приемную плавку в индукционных печах и опробуют полученные слитки.
Чтобы отделить лигатуру и основную массу серебра, жидкие сплавы в таких же печах в тиглях из графита продувают хлором. Все металлы хлорируются, хлориды возгоняются, но главным образом растворяются в шлаке, для первичного образования которого загружают буру, соду и песок. По приведенным ниже данным об изобарных потенциалах образования хлоридов при 1200 °С и температурах их кипения можно ориентировочно судить о ходе хлорирования:
Сначала возгоняются и переходят в шлак хлориды элементов лигатуры, затем AgCl и, наконец, АuCl3. При первом появлении признаков хлорирования золота продувку прекращают, металл 995 пробы разливают в изложницы и сдают в валютный фонд или дополнительно очищают электролизом, как описано ниже. Последнее всегда необходимо при содержании платиноидов.
Хлоридный шлак состоит в основном из AgCl и CuCl, его дробят, загружают в мешки, которые затем помещают в ванну с разбавленной серной кислотой вместе с листами железа. Серебро при этом восстанавливается ионами Fe2+:
AgCl + Fe2+ = Ag + Fe3+ + Сl,
хлорид меди окисляется
CuCl + Fe3+ = Cu2+ + Fe2+ + Сl.
Проникая через ткань мешков, Cu2+ цементируются железом. Ионы Fe3+ также восстанавливаются железом, поэтому в растворе их очень мало и равновесие реакции восстановления серебра железом сдвинуто вправо. Достаточно полное восстановление серебра достигается за двое суток при температуре раствора 90–100 °С.
Осадок цементного серебра прессуют, плавят и отливают в аноды по 10 кг в виде плит толщиной около 10 мм, в них не должно быть более 200 проб золота и 75 проб лигатуры.
Электролиз серебра
Электролитом служит раствор AgNO3 с активностью 1 моль/л (до 100 г/л Ag).
При растворении анодов в раствор переходят серебро, медь, свинец, висмут и другие примеси. Золото выпадает в виде порошкообразного шлама, содержащего платиновые металлы, селен, теллур, серу и другие нерастворимые в электролите примеси.
Катодные основы делают из тонких листов серебра или алюминия.
Катодный осадок серебра имеет рыхлую крупнокристаллическую структуру; он легко счищается с катодной основы и падает на дно ванны. Для того чтобы осадок чистого серебра и золотой шлам не смешивались, аноды помещают в мешки из ткани.
Аноды толщиной около 10 мм растворяются примерно в течение суток, после чего нерастворенный остаток возвращают на плавку, из анодных чехлов выгружают золотой шлам, а со дна ванны алюминиевыми дырчатыми черпаками извлекают кристаллы чистого серебра.
плотность тока не должна превышать 400–600 А/м2, электролит необходимо энергично перемешивать и не допускать в нем значительное накопление примесей, главным образом меди, которой во избежание загрязнения катодного осадка должно быть в растворе не больше 4–5 %.
Если золота больше 200 проб, оно пассивирует аноды и начинается выделение кислорода, а напряжение на ванне соответственно повышается.
Ванны емкостью до 0,6 м3 делают из винипласта и укрепляют деревянными или железными каркасами. Температура электролита около 40 °С поддерживается за счет тепла, выделяемого током. Для перемешивания раствор перемешивают воздухом. Напряжение на ванне в зависимости от состава электролита и плотности тока 0,8–2,6 В, расход энергии 300–600 кВт•ч/т.
Осадок серебра после промывки разбавленной азотной кислотой, водой и переплавки имеет чистоту 999,9 проб. Для отдельных потребителей повторным электролизом получают металл 999,99 или 999,999 пробы.
Отработанный электролит обедняют серебром в отдельных ваннах с анодами из низкопробных сплавов.
Электролиз золота
На электролиз поступает металл после хлорирования и шламы от электролиза серебра, предварительно подвергнутые многостадийной химической очистке. Все это плавят в индукционных печах и отливают в прямоугольные аноды массой по 2–3 кг. Аноды загрязнены серебром, платиновыми металлами и сравнительно мало – лигатурой.
Электролитом служит раствор НАuСl4 и НСl (до 200 г/л Аu и 80 г/л НСl). Золото растворяется по реакциям:
Аu + 4Сl– – 3е = АuСl–4; Е° = 0,93 В,
Аu + 2Сl– – е = АuСl–2; Е° = 1,11 В.
Появление ионов АuСl–2 возможно из-за концентрационной поляризации при высокой плотности тока, либо вследствие образования на аноде корки AgCl; однако они тотчас доспропорционируются с выделением осадка металла, выпадающего в шлам:
АuСl–2 = АuСl–4 + 2Au + 2Сl–.
При недостаточной кислотности и температуре золотые аноды пассивируются, растворение их прекращается, и начинается выделение хлора
2Сl– – 2е = Сl2; Е° = 1,36 В.
Кислород же не выделяется вследствие перенапряжения его на золоте.
Электролиз проводят при 50–60 °С. Платина и палладий растворяются и накапливаются в электролите:
Pt + 4Сl– – 2е = PtCl2-4; E° = 0,73 В,
Pd + 4Сl– – 2е = PtCl2-4; E° = 0,62 В.
Составляющие лигатуры: медь, свинец, висмут, железо, олово, сурьма и другие металлы образуют простые ионы или комплексные хлориды, затруднения растворения анода они обычно не вызывают. Железо, переходящее в раствор в виде Fe2+, восстанавливает золото, увеличивая переход его в шлам:
АuСl–4 + 3Fe2+ = Аu + 3Fe3+ + 4Cl–.
Серебро дает нерастворимый хлорид.
Ag + Cl– – е = AgCl; Е° = 0,22 В.
Если в сплаве менее 50 проб серебра, хлорид его осложнений не вызывает. При большем содержании AgCl покрывает анод прочной более или менее плотной коркой, препятствуя растворению золота.
По способу Вольвиля удается растворять золотые аноды, в которых бывает до 200 проб серебра, применяя асимметричный ток. Для этого вместе с постоянным – через ванну пропускают приблизительно равный ему по силе переменный ток.
Вероятность загрязнения катодного осадка примесями невелика; однако осаждение вместе с золотом платины и палладия возможно, особенно при высокой плотности тока. Избегая этого, не допускают повышения концентрации платины более 50 г/л, а палладия более 15 г/л. Других примесей в растворе, содержащем не менее 100 г/л золота, не должно быть больше Сu 90 г/л; Рb 1,5 г/л; Те 4 г/л и 2 % Fe.
Отработанный электролит обедняют по золоту в отдельных ваннах с графитовыми анодами, после чего разными способами выделяют из него остатки золота и платиноиды.
Электролиз золота проводят в фарфоровых реже в винипластовых ваннах емкостью 25 л. Аноды общим числом, например 15, подвешивают на серебряных штангах по три в ряд, против каждого ряда помещают один общий катод из рифленой золотой фольги толщиной 0,2 мм. Ванны устанавливают в водяные бани, электролит перемешивают воздухом.
Суммарная плотность постоянного и переменного тока достигает 1500 А/м2, напряжение на ванне около 1 В. Чистота катодного осадка после механической очистки щетками, а затем промывки соляной кислотой и аммиаком 999,9 проб.
