Сера хорошо растворяется в железе и является источником сульфидных включений в стали. При малых содержаниях в металле марганца, в основном, образуется сульфид железа РеБ, температура плавления которого 1193 °С; температура эвтектики (30,9% S и 69,1% Fе) – 985 °С.
При затвердевании слитков и литых заготовок сера ликвирует сильнее других элементов, вызывая значительную химическую неоднородность. Источником загрязнения металла серой при выплавке стали в электропечах являются шихтовые и шлакообразующие материалы: лом, чугун, кокс, известь, плавиковый шпат, ферросплавы и др.
Повышенное содержание серы в стали приводит к образованию тонких эвтектических пленок сульфидов вокруг первичных кристаллов при затвердевании слитков и заготовок. В процессе их нагрева, горячей прокатки и ковки связь между кристаллами нарушается и на поверхности металла образуются трещины. Этот порок стали носит название красноломкости. Иногда серу специально вводят в металл для повышения производительности металлорежущих станков и точности механической обработки стальных изделий. Однако допустимое содержание серы в электростали большинства марок не превышает 0,025%.
Технология получения стали в основных электропечах и установках электрошлакового переплава (ЭШП) обеспечивает получение в стали не более 0,005% S.
Углерод, кремний и фосфор уменьшают растворимость серы в металле, что объясняется большим сродством этих элементов к железу и их способностью уменьшать число атомов железа, удерживающих серу в растворе. Влияние марганца на уменьшение растворимости серы в железе объясняется взаимодействием растворенного в железе марганца по реакции
Увеличение содержания марганца повышает количество образующегося MnS при соответствующем снижении количества FeS в стали. При этом растворимость MnS в стали во много раз меньше растворимости FeS. Сульфид железа растворяется как в металле, так и в шлаке. Согласно закону распределения
L = (FeS)/[FeS], lg ((FeS)/[FeS]) = lg ((S)/[ S]) = (2390/Т) – 1,76.
Для 1600 °C L = 0,32. Это значение коэффициента распределения сульфида железа между шлаком и железом не обеспечивает требуемого очищения металла от серы.
На практике серу из металла в шлак переводят посредством реакций образования сульфида кальция, хорошо растворимого в шлаке и не растворяющегося в металле:
[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO),
(MnS) + (CaO) = (CaS) + (MnO).
Константа равновесия первой реакции:
К= (FeO) * (CaS)/[FeS] * (CaO) и lg К= – (6042/Т) + 1,79.
С повышением температуры константа равновесия увеличивается
(К15оо °с = 0,024, К1600 °с = 0,037, К1700°с = 0,053) и ход реакции стимулируется в направлении удаления серы из металла. При постоянной температуре в выражении константы равновесия, представленном в виде двух сомножителей:
К= ((FeO)/(CaO)) * ((CaS)/[FeS]),
увеличение второго из них влечет за собой уменьшение первого.
Десульфурация стали в основных электрических печах протекает успешнее при уменьшении содержания FeO и увеличении СаО в шлаке. Если в окислительный период коэффициент распределения серы равен 3,3 при содержании в шлаке 51,4% СаО и 9,24% FeO, то в восстановительный период (период доводки) он достигает 32 при содержании в шлаке 50,3% СаО и 0,79% FeO. При раскислении шлака коксом и ферросилицием реакции десульфурации стали имеют вид:
[FeS] + (СаО) + [С] = [Fe] + (CaS) + СО,
[FeS] + (CaO) + 1/2[Si] ⇔ [Fe] + (CaS) + 1/2(Si02).
Повышение содержания СаО в шлаке вызывает увеличение вязкости и в данном случае для процесса десульфурации металла повышают температуру шлакового расплава и используют соответствующие присадки. На ход реакции удаления серы влияние оказывает величина насыщения шлака CaS и количество шлака. Для десульфурации оптимальным является количество основного безже- лезистого шлака в печах перед выпуском плавки в пределах 3,5-5% от массы металла.
