Условия развития химических процессов, ведущих к изменению состава взаимодействующих фаз — металла, шлака и газа — в кислородном конвертере, характеризуется высоким начальным давлением дутья [до 1,013—1,217 Мн/м2 (10—12 ат)], его высоким окислительным потенциалом, наличием ограниченной реакционной зоны с высокими температурами по границам контакта окислительного потока с расплавом и сильно развитым перемешиванием металла и шлака вследствие кинетической энергии дутья и газообразных продуктов обезуглероживания ванны.
Высокий окислительный потенциал газовой фазы создает условия одновременного развития реакций окисления элементов металлического расплава — кремния, марганца и углерода.
Соотношения скоростей процессов шлакообразования, реакций на границе шлак—металл и реакций в объеме металла тесно связаны с интенсивностью и организацией потока окислителя.
Управление дутьевым режимом конвертерной плавки путем изменения высоты кислородной фурмы и минутного расхода кислорода, а также применения фурм с соплами различной конструкции является мощным средством регулирования окислительных процессов во взаимодействующих фазах.
Химическое сродство характеризует способность веществ вступать в химическое взаимодействие. Если в системе имеется несколько веществ, то в первую очередь вступают в химическую реакцию те из них, которые обладают наибольшим химическим сродством друг к другу. Чем больше химическое сродство, тем прочнее получающееся химическое соединение. В конвертерной плавке прежде всего важны данные о химическом сродстве элементов к кислороду.
Мерой химического сродства двух вступающих в химическое взаимодействие (реакцию) элементов является изменение при этой реакции энергии Гиббса ∆Go (прежнее название энергии Гиббса — свободная энергия, т. е. это та часть выделяющейся при реакции энергии, которая высвобождается и может быть превращена в работу).
Энергии Гиббса ∆Go реакций окисления различных элементов при различных температурах приведены на рис. 1. Химическое сродство элемента к кислороду тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение ∆Go , т. е. чем ниже на рис. 1 расположена кривая изменения ∆Go той или иной реакции окисления.
Рисунок 1. Химическое сродство элементов к кислороду при различных температурах
Из данных рис. 1 следует, что у никеля, меди и молибдена химическое сродство к кислороду заметно ниже, чем у железа, поэтому эти элементы в присутствии жидкого железа (при продувке кислородом в конвертере) не окисляются. Очень велико химическое сродство к кислороду у кальция, алюминия, магния, поэтому если их ввести в конвертерную ванну, они окислились бы за несколько секунд.
Обычные составляющие жидкой конвертерной ванны: кремний, марганец и углерод имеют более высокое химическое сродство к кислороду, чем железо, поэтому при продувке окисляются эти элементы, а не железо.
При низких температурах (1450—1500°С и менее) химическое сродство к кислороду у кремния и марганца выше, а при более высоких температурах — ниже, чем у углерода. По этой причине кремний и марганец всегда окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере сравнительно невысока.
Иногда химическое сродство элементов к кислороду оценивают по давлению диссоциации оксида; чем ниже давление диссоциации, тем прочнее оксид и тем выше химическое сродство составляющих оксида.
Принцип смещения равновесия (принцип Ле-Шателье) заключается в том, что установившееся равновесие химического процесса смещается, если изменить внешние условия. Использование этого принципа позволяет изменять ход реакций в необходимом направлении. Этот принцип можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, оказано внешнее воздействие, то равновесие в ней смещается в направлении, уменьшающем оказанное воздействие. Так, если повысить температуру, то реакция пойдет в направлении, сопровождающемся поглощением тепла, и наоборот. Если в систему добавить компоненты, стоящие в уравнении реакции слева (например, компоненты А и Б в реакции: А+В = С + D), то равновесие реакции сдвинется вправо (в сторону уменьшения количества веществ А и В) и наоборот.
Изменение давления влияет на реакции, идущие с участием газовой фазы. Если, например, повысить давление, то реакция пойдет в направлении с уменьшением числа молей газообразных веществ (поскольку давление в системе тем меньше, чем в ней меньше молекул газа).
Знание принципа Ле-Шателье облегчает управление процессами конвертерной плавки.
Например, легко решить, каким должен быть шлак, чтобы более полно шла реакция десульфурации: [S] + F e+ (CaO) = (CaS) + (FeO). В соответствии с принципом Ле-Шателье реакция пойдет вправо, если увеличить концентрацию компонентов, стоящих в левой части уравнения, и уменьшить концентрацию компонентов, стоящих в правой части. Следовательно, для более полной десульфурации (ход реакции вправо) шлак должен содержать большое количество СаО и малое FeO.
Основные реакции конвертерных процессов
На рис. 2 показано изменение состава металлической и шла ковой фазы, а также температуры ванны по ходу кислородно-конвертерного процесса. Процесс характеризуется отсутствием четко выраженных периодов окисления отдельных элементов (кремний и марганец, углерод, фосфор), типичных для донной продувки воздушным дутьем. Это должно быть связано со значительным избытком кислорода в ограниченной реакционной зоне и наличием областей повышенных температур металла. Дополни тельным условием является высокая реакционная способность шлака, содержащего окислы железа и кальция.
Рис. 2. Изменение состава и температуры металла (а) и состава шлака (б) по ходу кислородно-конвертерного процесса в конвертере емкостью 100 т
Окисление кремния
Окисление кремния заканчивается за первые 3—5 мин процесса в зависимости от его концентрации в перерабатываемом чугуне.
Реакции, отражающие этот процесс: [Si] + O2 = (SiO2) и [Si] + (FеО) = (SiO2) + [Fе], показывают возможность непосредственного реагирования кремния с газообразным окислителем или с образующейся закисью железа шлака.
Одновременно с окислением кремния окисляется и марганец по аналогичным реакциям, однако этот процесс в условиях кислородного конвертера протекает с меньшей полнотой. Переход марганца в шлак обычно ограничивается остаточными содержаниями в металле 0,2—0,4%, которые по ходу дальнейшей продувки могут дополнительно повышаться вследствие восстановления марганца из шлака по реакциям: (МnО) + [Fе ] = [Мn] + (FеО), (МnО) + [С] = [Мn] + СО.
Заметное развитие восстановления марганца связано с высокотемпературным состоянием высокоосновного шлака, повышенной активностью в нем закиси марганца и пониженным содержанием и активностью FеО в условиях интенсивного обезуглероживания металла. При содержании марганца в чугуне 1,0—1,5% конечное его содержание в стали обычно составляет 0,3—0,6%, что позволяет экономить ферромарганец при доведении состава металла до заданной марки.
Окисление углерода.
Окисление углерода. Окисление избыточного углерода — одна из основных задач конвертерной плавки, поскольку чугун содержит от 2,8 до 4,6% С, а выплавляемая сталь — значительно меньше.
Углерод при температурах сталеплавильных процессов окисляется в основном до СО (до СО2 окисляется менее 10% углерода). Окисление углерода, растворенного в металле, может происходить по следующим реакциям:
[С]+ 1/2 О2 = СО+ 152470 Дж/моль;
[С] + [О] = СО + 22370 Дж/моль;
[С] + (FеО) =СО + Fе—98840 Дж/моль.
Третья реакция сопровождается поглощением тепла, о чем свидетельствует знак минус.
Окисление углерода сопровождается образованием газовой фазы — пузырей СО. Растворимость СО в железе ничтожно мала, поэтому при окислении углерода из ванны выделяются пузыри СО, вызывая эффект кипения ванны, ее перемешивание и вспенивание.
Реакция окисления углерода необратима, так как продукт реакции СО удаляется из ванны. Скорость реакции окисления углерода определяется скоростью подачи окислителя (кислорода) и условиями образования и выделения газообразного продукта реакции СО.
В любой точке конвертерной ванны пузырь СО может образоваться, если давление в нем (Рсо) превысит следующую величину:
Рсо ≥ Ратм + Рмет + Ршл + Р п.н.
То есть превысит суммарное давление, создаваемое:
- атмосферным давлением Ратм ;
- давлением вышележащих слоев жидкого металла и шлака Рмет и Ршл;
- давлением, создаваемым внутри пузыря в результате сжимающего» воздействия поверхностного натяжения металла Р п.н .
С учетом этих величин установлено, что внутри жидкого металла образование пузырей СО невозможно, т. е. реакция окисления углерода может идти на поверхности раздела металла с уже имеющейся газовой фазой (вдуваемые струи кислорода, всплывающие из ванны пузыри СО). По сравнению с другими сталеплавильными агрегатами в кислородных конвертерах создаются благоприятные условия для окисления углерода (в объеме металла постоянно имеются газовые полости в результате внедрения кислородных струй в ванну).
Реакция окисления углерода занимает особое место среди других, поскольку при выделении газа СО обеспечивается перемешивание ванны; выравнивание состава и температуры; удаление из металла вредных газов водорода и азота; ускорение всех реакций между металлом и шлаком, так как при перемешивании возрастает поверхность контакта металл—шлак.
Продувка до низких содержаний углерода в металле
Продувка до низких содержаний углерода в металле представляет определенные трудности. Продувка сверху позволяет без затруднений получать содержание углерода в металле 0,05—0,06%; при дальнейшем вдувании кислорода для более полного окисления углерода существенно усиливается окисление железа, оксиды которого переходят в шлак, т. е. сильно возрастают потери железа со шлаком (в виде FеО и Fе2O3).
При донной и комбинированной продувке создаются более благоприятные условия для полного и быстрого окисления углерода, и без сильного переокисления шлака и металла можно получить содержание углерода в металле 0,02—0,03 % и менее. Причины этого заключаются в следующем:
- вследствие более высокой интенсивности перемешивания металла и шлака происходит дополнительное окисление углерода по реакции: [С] + (FеО) = СО + Fе;
- благодаря вдуванию через дно дополнительных газов (нейтральных или природного) увеличивается объем газовых полостей в ванне; что облегчает образование СО, т. е. протекание реакции обезуглероживания;
- дополнительно вдуваемые газы, смешиваясь с продуктом реакции обезуглероживания СО, понижают парциальное давление СО в зоне реакции, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие реакции сдвигается вправо, в сторону более полного окисления углерода.
Кроме того, после окончания кислородной продувки часто проводят перемешивающую продувку снизу аргоном; при этом также продолжается окисления углерода кислородом.
FеО, содержащегося в шлаке, что позволяет получать в металле содержание углерода
Важнейшей особенностью кислородно-конвертерного процесса является быстрое окисление фосфора.
Дефосфорация.
Удаление фосфора из металла в шлак протекает в две стадии, первая из которых — образование Р2О5 :
1) 2 [Р] + 5(FеО) = (Р2О5 ) + 5Fе.
Образующийся оксид Р2О5 является непрочным соединением (температура кипения 590°С), поэтому может удерживаться в шлаке лишь в виде более прочных соединений с другими компонентами шлака. Такими соединениями являются ЗСаОР2О5 или 4СаОР2O5 , образование которых является второй стадией процесса дефосфорации:
2) (Р2О5) + 3(СаО)= (ЗСаО Р2О5)
Если просуммировать эти две реакции, то получим итоговую реакцию удаления фосфора:
2 [Р] + 5(FеО) +3(СаО) = (ЗСаО Р2О5) +5Fе,
идущую с выделением значительного количества тепла (≈ 700 000 Дж/моль).
Реакция может протекать лишь до равновесного состояния, определяемого температурой и составом шлака. После достижения равновесия удаление в шлак фосфора происходить не будет. Полноту протекания реакции часто характеризуют коэффициентом распределения фосфора между шлаком и металлом (Р2О5)/[Р].
Более полному удалению фосфора в шлак (сдвигу равновесия реакции вправо) способствует увеличение основности шлака CaO/SiO2 (или содержания СаО), повышение окисленности шлака (или содержания FeO) и относительно низкая температура.
Наряду с этим достигаемая за время плавки степень удаления фосфора зависит от скорости протекания реакции дефосфорации, которая зависит от площади поверхности контакта металл—шлак и вязкости шлака. Поскольку реакция идет на границе металл—шлак, более быстрому ее протеканию способствует увеличение поверхности контакта металл—шлак, т. е. улучшение перемешивания металла со шлаком. Ускорению протекания реакции способствует также снижение вязкости шлака, поскольку в вязких шлаках затруднена диффузия компонентов, участвующих в реакции.
Вязкость шлака снижается при увеличении количества разжижающих компонентов (CaF2, FeO и др.) и повышении температуры.
С учетом изложенного необходимо отметить, что влияние температуры на дефосфорацию двояко; при снижении температуры равновесие реакции дефосфорации сдвигается в сторону более полного удаления фосфора, но скорость дефосфорации понижается вследствие увеличения вязкости шлака.
Большое значение имеет также количество шлака, поскольку при одном и том же коэффициенте распределения количество фосфора, перешедшего в шлак, тем больше, чем больше масса шлака.
В конвертерах с продувкой сверху реакция дефосфорации равновесного состояния не достигает; в большей степени она приближается к равновесию при донной и комбинированной продувке, где интенсивность перемешивания металла со шлаком значительно выше.
Значение коэффициента распределения фосфора (Р2О5)/[Р] при продувке сверху обычного чугуна (0,2—0,3% Р и менее) колеблется в пределах от 50 до 100—120 (степень дефосфорации > 9 0 % ) . При продувке фосфористых чугунов сверху коэффициент распределения фосфора достигает 200 и иногда 500, при донной и комбинированной продувке — выше и в конце продувки может достигать 700.
Десульфурация.
Сера при конвертерной плавке, как и при других сталеплавильных процессах, удаляется из металла в основной шлак по реакции: [S] + Fe + (CaO) = (CaS) + (FeO), тепловой эффект которой очень мал.
Эта реакция, как и реакция удаления фосфора, может идти до определенного равновесного состояния, после достижения которого удаления серы из металла происходить не будет. Полноту протекания реакции часто характеризуют коэффициентом распределения серы между шлаком и металлом (S )/[S ].
Более полному удалению серы (сдвигу равновесия реакции вправо) способствуют высокая основность шлака и низкое содержание в нем FеО. Поскольку тепловой эффект реакции близок к нулю, изменение температуры практически не вызывает смещения ее равновесия.
Полнота десульфурации так же, как и дефосфорации, зависит от скорости протекания реакции и возрастает при увеличении поверхности контакта металл—шлак (улучшении их перемешивания) и снижении вязкости шлака. Повышение температуры способствует удалению серы, поскольку вследствие снижения при этом вязкости шлака десульфурация происходит с большей скоростью. Увеличение количества шлака также обеспечивает получение более низкого содержания серы в металле.
Поскольку конвертерные шлаки содержат большое количество FеО, условия для протекания реакции десульфурации в кислородном конвертере неблагоприятные и десульфурация получает ограниченное развитие. При продувке сверху коэффициент распределения (S)/[S] составляет 2—12; степень десульфурации (доля удаленной серы, % от исходного содержания) не превышает 30—40%.
Отходящие газы практически состоят из окиси и двуокиси углерода.
Наличие в их составе СО2 свидетельствует о неполноте использования кислорода на окислительные реакции с металлическим расплавом, которая особенно проявляется в начале процесса при режиме незаглубленной струи. Соответствующие данные приведены на рис. 3. Из них видно, что содержание СО2 в этот период может достигать 20%, что свидетельствует о недоиспользовании окислителя на обезуглероживание. Однако в зоне струи, а также при ее реагировании с металлом, как показывают экспериментальные данные и расчеты, содержание СО2 должно быть более высоким. Наряду со свободным кислородом двуокись углерода в основном расходуется на окислительные реакции с расплавом: СО2 + [С] = 2СО; СО2 + [Fе] = (FеО) + СО.
Рисунок 3. – Изменение содержания СО2 в отходящих газах по ходу кислородно-конвертерной плавки
Раскисление стали.
В конце продувки металл в конвертере содержит 0,03—0,08 % растворенного кислорода, в твердом железе при комнатной температуре растворимость кислорода (количество, которое может удерживаться в растворе) не превышает 0,003 %. Если не удалить этот избыточный кислород, то он выделится в процессе затвердевания и из затвердевшего металла, что вызовет возникновение многих дефектов. К их числу относятся: красноломкость, вызываемая выделением оксидных пленок по границам зерен при кристаллизации; пузыри, обращующиеся в результате взаимодействия растворенного кислорода с углеродом; старение стали; большое количество оксидных неметаллических включений, вызывающих снижение ударной вязкости и ряда других механических свойств стали; снижение пластичности стали и др.
Для предотвращения возникновения этих дефектов производят раскисление стали. По степени раскисленности стали делят на спокойные (полностью раскисленные), кипящие и полуспокойные.
Раскисление спокойной стали.
Целью раскисления спокойной стали является снижение до минимума количества растворенного в жидкой стали кислорода и по возможности более полное его удаление из жидкого металла. Конвертерную сталь раскисляют осаждающим методом: в металл вводят раскислители — элементы, обладающие большим химическим сродством к кислороду, чем железо. Они взаимодействуют с растворенным кислородом, образуя оксиды, которые нерастворимы в жидкой стали и выделяются в объеме металла в виде мелких частиц самостоятельной фазы.
Спокойную сталь раскисляют марганцем, кремнием, алюминием, а в некоторых случаях кальцием, редкоземельными металлами (РЗМ) и др. Раскисление происходит по следующим реакциям:
[Мn ] + [О] = (МnО);
[Si] + 2 [О] = (SiO2);
2 [А1] + 3 [О] = (А12O3).
Продукты раскисления (оксиды) должны быть удалены из металла. Поскольку оксиды легче металла, они всплывают, что обеспечивает удаление части продуктов раскисления; улучшение их удаления достигается при перемешивании металла, например, продувкой в ковше аргоном, порошкообразными материалами. Оставшиеся мелкие оксиды составляют основную часть обнаруживаемых в затвердевшей стали оксидных неметаллических включений; они ухудшают качество стали.
Элементы-раскислители имеют неодинаковую раскислительную способность; чем выше химическое сродство элемента к кислороду, тем выше его раскислительная способность, т. е. тем меньше останется в жидком металле растворенного кислорода после добавки данного раскислителя. По мере увеличения раскислительной способности элементы-раскислители располагаются в следующей последовательности: марганец, кремний, алюминий, титан, кальций, РЗМ. Обычно соблюдают следующий порядок раскисления — сначала вводят слабый раскислитель (марганец), затем более сильные (кремний, затем алюминий). Марганец и кремний вводят в виде ферросплавов, алюминий в чистом виде.
Раскисление кипящей и полуспокойной стали.
Целью раскисления кипящей и полуспокойной стали является снижение содержания растворенного кислорода до уровня, обеспечивающего требуемую интенсивность кипения металла в изложнице. Кипящую- сталь раскисляют только слабым раскислителем — марганцем; полуспокойную — марганцем и небольшим количеством кремния.
Сталеплавильные шлаки.
Конвертерный, как и все сталеплавильные процессы, сопровождается образованием шлаков. Шлак — это сплав оксидов с небольшим количеством СаS, МnS и иногда СаF2.
Шлак образуется из продуктов окисления составляющих жидкого металла (SiO2, МnО, FeO, Fe2O3 , Р2О5); растворяющейся футеровки; добавляемых флюсов (известь, плавиковый шпат, боксит и др.); ржавчины стального лома и иногда других, вносимых им загрязнений (песка, глины); миксерного шлака, попадающего, в конвертер при заливке чугуна. Основу шлаков составляют оксиды; в зависимости от их химических свойств оксиды делят на три группы:
- кислотные SiO2, Р2O5;
- основные СаО, MgO, FeO, МпО;
- амфотерные А12О3, Fe2O3, Cr2O3.
Основные и кислотные оксиды обладаю: высоким химическим сродством друг к другу.
Амфотерные ведут себя в основной среде как кислотные, а в кислотной среде как основные.
В результате химического взаимодействия оксидов в шлаках образуется большое количество различных соединений (2Ca0*SiО2; 2FeO • SiО2; CaO • Fe2О3; MnO • SiО2 и много других), часть из них диссоциирована.
Таким образом, шлаки состоят как из свободных оксидов, так и из связанных в различные химические соединения.
Различают основные и кислые шлаки. Основными называют шлаки, в которых преобладают основные оксиды (прежде всего СаО); кислыми называют шлаки, в которых преобладают кислотные оксиды (обычно S iО2). Конвертерные шлаки являются основными; их главные составляющие СаО (43—53%), SiO2 (14-22%), МnО (до 12%).
Шлак должен обладать определенными физико-химическими свойствами, наиболее существенно на технологию плавки влияют следующие свойства основных шлаков.
- Основность — отношение (СаО)/( SiO2); в шлаках с повышенным содержанием Р2О5 основность выражают отношением (CaO)/(SiО2) + (Р2О5). Шлаки с основностью 3,5, т. е. при высоком содержании СаО может начинаться затвердевание шлака.
- Окислительная способность— способность окислять примеси жидкого металла. Это свойство шлака определяется прежде всего его окисленностью, т. е. содержанием в шлаке FeO и Fe2О3 (обычно содержание Fe2О3 в конвертерных шлаках в три-четыре раза меньше, чем содержание FeO). Окисленность шлаков оценивают содержанием в нем FeO, %; суммой содержания FeO + Fe2О3 (%); содержанием железа в шлаке и иногда другими характеристиками.
- Вязкость зависит от температуры и состава шлака и изменяется в широких пределах: от 0,02 до 0,2—0,5 Па-с. Для сравнения ниже приведены значения вязкости ряда жидкостей при различных температурах t:
![Физико-химические процессы производства стали]()
При слишком высокой вязкости (густые шлаки) замедляется удаление в шлак фосфора и серы и другие процессы обмена между металлом и шлаком; при низкой вязкости (жидкоподвижные шлаки) в шлаке быстро растворяется футеровка.
Вязкость основного шлака увеличивается при росте содержания в нем CaO, MgO, Сг2О 3 и снижается при увеличении содержания CaF2, А12О3, Si02, Fe2О3. Для снижения вязкости (разжижения) в шлак вводят вещества, содержащие CaF2, А12О3, Fe2О 3, Na2О и др.
