Химические способы извлечения марганца из бедных руд и шламов

Химические методы извлечения марганца из бедных руд, некондиционных концентратов, шламов обогащения, металлургических шламов, побочных продуктов смежных производств очень разнообразны и не имеют строгой классификации. Однако наиболее общим признаком следует признать состав химического реагента, используемого для выщелачивания марганецсодержащего сырья. В основу классификации может быть положен вид марганецсодержащего минерала, поскольку каждый из минеральной группы марганца по-своему взаимодействует с тем или иным химическим реагентом.

Независимо от указанных признаков при рассмотрении химических методов обогащения (извлечения марганца) следует иметь в виду, что практически каждой технологической схеме химического обогащения присущи следующие стадии:

1. измельчение и помол исходного сырья до классов, обеспечивающих необходимые скорости процесса;
2. выщелачивание сырья с переводом марганца в раствор;
3. очистка раствора от вредных примесей (прежде всего фосфора) обработкой раствора химическим реактивом с последующей фильтрацией;
4. осаждение марганца из очищенного раствора в виде соединений путем воздействия на раствор химическим реагентом или изменением концентрации раствора и выделения соединений марганца выпариванием раствора.

Как в СССР, так и в США велись разработки по выщелачиванию бедных марганцевых руд химическими и гидрометаллургическими методами. Тбилисским химическим институтом АН Грузии выполнен ряд лабораторных и расчетных работ по гидрометаллургии марганца, а также химическому обогащению чиатурских рудных шламов. Строились заводы по обогащению бедных руд в 1942 г. в США., марганцевых руд Невады и Миннесоты, содержащих 12—15 % Mn. В Неваде (Лас Вегас) был построен заводе годовой производительностью
110 тыс. т 60 %-ного концентрата. Руда (псиломелан) выщелачивалась сернистой кислотой, раствор отфильтровывался, очищался от железа и фосфора, фильтрат упаривался с применением многокорпусной вакуум-выпарки. Из-за отсутствия доступной и достоверной информации судьба этого, как и других подобных объектов неизвестна. Следует полагать, что химическое выщелачивание марганцевых руд не получило промышленного применения.

Салли А. отмечает, что химические способы выщелачивания низкосортных руд и шлаков использовали также в Германии в 1939—1945 гг., в США построены опытные установки (а не крупные промышленные комплексы, как это отмечают Ю. В. Клименко и А. П. Квасков) для изучения некоторых из этих способов. Следует полагать, что разработки военных лет в различных странах постигла все та же судьба, что и одного из первых способов химического обогащения марганцевых руд, предложенного Ридманом (Англия) в 1862 г. Сущность этого способа состоит в том, что смесь руды, серной кислоты и сернокислого натрия сушат, плавят, затем к ней добавляют известь и хлорид натрия (или боксит), обжигают и выщелачивают горячей водой. После очистки раствора от никеля и железа его выпаривают до кристаллизации сернокислого натрия. Маточный раствор выпаривают досуха, остаток смешивают с древесным углем и прокаливают в муфельной печи. Затем последовали патенты Херрен — Шмидта и Костебла (получение сернокислых солей марганца), Ридмана (1884 г.) (хлориды марганца разбрызгиваются на горячих плитах в присутствии воздуха с получением оксида марганца и соляной кислоты), Штаадена (1886 г.) (обработка марганцевой руды сернистым газом с получением сернокислого марганца, а последний обменной реакцией с CaCl₂ переводится в MnCl₂). Затем последовала группа патентов авторов: Деви (1894 г.) (обработка MnO₂ раствором серно­кислого железа), Чепмана (обжиг карбоната марганца с хлористыми солями), Детт и Детт (окисленная руда в смеси с едкой щелочью обжигается при 600—700 °С в печах в атмосфере воздуха), Ливера (1918 г.) (быстрое растворение различных оксидов марганца в горячей сернистой кислоте, раствор которой получается при пропускании горячего печного газа (2—6 % SiO₂) в противотоке к пульпе), Каплана (обработка углекислого марганца воздухом, содержащим пары HNO₃ при 300 °С), ван-Арсдаля (пульпу оксидномарганцевой руды продувают сернистым газом с образованием раствора MnSO₄ и MnS₂O₆). В последующие 20—30 годы XX в. появился целый ряд патентов, предметом которых явились процессы (режимы) выщелачивания руды для получения растворов марганца для последующего электролитического получения металлического марганца: процесс Вестлинга (1924 г.) (получение сернокислого марганца), Брадлея (растворение MnO в водных растворах сернокислого аммония, чему предшествует восстановительный обжиг руды), Свита (1929 г.) (аммиачный способ выщелачивания карбонатных руд) и др. К 30-м годам сложилось такое положение, что появлявшиеся новые патенты, по заключению Ю. В. Клименко и А. П. Кваскова, оказались в достаточной степени однообразны и часто отличались друг от друга лишь мало существенными подробностями.

В СССР в 30-е годы также были выполнены работы по созданию технологических схем извлечения марганца из бедного сырья применительно к различным минералогическим разновидностям бедных руд и шламов обогащения. В 1935 г. А. Кобахидзе и Т. Амбокадзе (ТХИ АН ГрССР) на основе метода Брадлея разработали процесс, основными стадиями которого являются восстановление оксидов марганца до MnO газовой смесью СО + Н₂ (при > 400 °С) или твердым углеродом (700 °С); быстрое охлаждение восстановленного продукта и хранение его без доступа воздуха; выщелачивание продукта обжига в водных растворах сернокислого аммония (или растворах других химических реагентов, выщелачивающих MnO). Криворучко К. А. и П. М. Каниболоцкий (ДНИГРИ) (1935 г.) изучили выщелачивание шламов обогащения никопольских руд сернокислым аммонием. Работы по выщелачиванию бедных марганцевых руд и шламов в эти годы велись также в Уралмеханобре (А. В. Кирсанов, Ю. В. Квасков, 1934 г.), в Московском химико-технологическом институте (К. М, Салдадзе, 1938 г.), в Ростовском институте прикладной химии (Т. М. Золотых, 1935 г.), в ГИПХе (Я. Е. Сеферович, 1940 г.) и др. В послевоенный период вплоть до середины 60-х годов марганцевая промышленность Украины не проявляла интереса к химическим методам обогащения шламов обогатительных фабрик, так как были восстановлены разрушенные во время войны шахты и карьеры, введены новые мощности как по добыче, так и по обогащению руды. Экстенсивная отработка запасов высококачественных оксидных марганцевых руд сопровождалась образованием огромного количества шламов обогащения, содержащих 10—14 % Mn, а в старых прудах 17—20 % Mn. За годы эксплуатации Никопольского месторождения марганцевых руд в шламохранилищах накопилось свыше 100 млн. т шламов обогащения, содержащих не менее 10 млн. т марганца. Сооружение и эксплуатация шламохранилищ связана с относительно большими затратами. По мере накопления шламов с определенной периодичностью ставится вопрос об отчуждении новых земельных угодий под новые шламоотвалы. С учетом добычи руды механизированными комплексами растет доля пустой породы в сырой руде и, следовательно, удельный выход шламов на единицу товарного концентрата. В связи с быстро сокращающимися запасами оксидных марганцевых руд актуальным становится вопрос о вовлечении в производство марганца как шламов текущего производства, так и накопленного в шламохранилищах. В изложенном аспекте в 70-х годах руководство горнодобывающей подотрасли черной металлургии проявило интерес к различного рода химическим и гидрометаллургическим методам обогащения шламов обогащения марганцевых руд. Главной целью этих работ было стремление уменьшить потери марганца со шламами обогащения и, таким образом, уменьшить капитальные затраты на сооружение новых шахт и карьеров для поддержания достигнутого уровня производства товарных концентратов.

Повышенный интерес к поискам новых химических и гидрометаллургических методов обогащения бедных руд и шламов в последнее десятилетие отмечается и за рубежом в связи с решением проблемы ресурсосбережения. В связи с этим ниже проанализированы новые запатентованные технологические схемы и процессы химического
извлечения марганца из марганецсодержащего сырья.

Серно- и сернистокислотные процессы

Эта группа процессов проанализирована в работах Ю. В. Клименко и А. П. Кваскова, А. Салли, а также в ряде научных сборников и отдельных публикациях. Область применения серно- и сернистокислотных процессов, как и SO₂, определяется природой марганецсодержащих минералов в рудах, шламах и шлаках. Если марганец представлен в виде оксида MnO₂ (IV), то он сравнительно легко может быть переведен в раствор с использованием указанных серных реагентов. В случае карбонатных разностей марганцевых минералов руду (шламы) необходимо предварительно подвергать прокаливанию для перевода карбонатных соединений в оксидные. По А. Салли, серные процессы не применимы к рудам, в которых марганец присутствует в силикатных формах. Ливер исследовал процесс извлечения марганца из руды путем обработки ее горячей сернистой кислотой, которая получалась при пропускании SO₂ через рудный концентрат. Один из вариантов этого процесса с использованием SO₂ тщательно был изучен в США, где в 1943 г. фирмой «Manganese Ore Iо» введен в действие завод в штате Невада для переработки 1000 т/сут руды с содержанием 20 % Mn. Из-за больших трудностей этот процесс, как и многие другие, не получил промышленного применения. Отмечен ряд недостатков процесса.

1. Образование политианатов (дитионата) марганца по реакции: 2H₂SO₃ + MnO₂ = MnS₂O₆ + 2H₂O, затрудняющих протекание процесса.
2. Образование соли серноватистой кислоты между элементарной серой и H₂SO₃ : S + H₂SO₃ ↔ S₂O₃^2- + 2H⁺.
3. Необходимость поддерживать pH среды ниже 3,5, что уменьшает развитие приведенных выше процессов.
4. Образование сульфата кальция, что приводит к зарастанию аппаратуры.
5. Необходимость выпаривания раствора и получения сульфата марганца и его обжига при 800—1000 °С.

Одним из недостатков использования сернистого газа и серной кислоты для извлечения марганца из руд и шламов является образование в жидкой фазе побочных соединений MnSO₂, Mn (HSO₃)₂, MnS₂O₆ и др., затрудняющих дальнейшую переработку. Предложен способ переработки руд, содержащих карбонатные и силикатные минеральные разности с использованием более сильного химического реагента серной кислоты в сочетании с сернистой кислотой, что ускоряет (в 1,5—2 раза) процесс выщелачивания руды. Обработка сырья, содержащего различные формы марганца, переход марганца в раствор в виде MnSO₄ протекает по химическим
реакциям:

Mn²⁺ + H₂SO4 → MnSO₄ + 2H⁺;
MnO₂ + SO₂ → MnSO₄;
Mn₂O₃ + SO₂ + H₂SO₄ → 2MnSO₄ + H₂O.

В сравнительных опытах оксидно-карбонатную марганцевую руду (23,5 % Mn; 8,2 % Mn⁴⁺; 15,3 % Mn²⁺; 5,8 % CaO; 29,5 % SiO₂) выщелачивали чистым сернистым газом (в водной суспензии), а также смесью сернистого газа и сернистой кислоты. Подтверждена более высокая эффективность выщелачивания руды смесью SO₂ + H₂SO₄. Так, степень извлечения марганца в раствор при выщелачивании руды SO₂ в течение 30 мин составила ~30 %, а в случае применения смеси SO₂ + H₂SO₄ 90 %. Этот способ исключает необходимость предварительного обжига марганецсодержащего сырья. Не требуется расхода реагентов и дополнительных операций по очистке раствора от примесей, поскольку очистка раствора осуществляется нагреванием суспензии до полного разложения избытка сернистой кислоты и удаления выделившегося при этом сернистого газа. «Самоочистка» жидкой фазы, как отмечают разработчики, имеет место, если серную кислоту берут в эквивалентном количестве по отношению к кислорастворимым компонентам руды. В ходе выщелачивания сырья H₂SO₄ расходуется полностью на реакции, а в суспензии остается избыток только сернистой кислоты.

Если такую суспензию нагреть до 90—100 °С, то H₂SO₃ разлагается и удаляется, а жидкая фаза без расхода щелочных реагентов имеет pH 3,5—3,8. Благодаря повышению pH среды происходит осаждение соединений фосфора, железа, мышьяка и других нежелательных примесей. Процесс следует вести без доступа воздуха (при низком окислительном потенциале газовой фазы), так как при наличии O₂ (разбавлении SO₂ воздухом) в процессе выщелачивания при каталитическом действии соединений марганца происходит частичное окисление SO₃²⁺ в SO₄²⁺ по схеме

Mn²⁺ + H₂SO₃ + 0,5O₂ → MnSO₄ +2H⁺.

Окисление иона SO₃^2- + 0,5О₂ → SO₄^2- при сбалансированных расчетах позволяет уменьшить расход H₂SO₄ и повысить экономичность процесса. Переработка полученного раствора MnSO₄ может вестись известными способами: выпариванием, осаждением (NH₄)₂CO₃ и др. Полученный концентрат после прокаливания при 600—700 °С содержал 65—67 % Mn, 0,002—0,023 % P, 0,001 — 0,14 % S. Обобщены также данные выщелачивания описанным выше способом отвального шлама обогащения оксидных руд (15,5 % Mn, 13,4 % Mn⁴⁺, 2,1 % Mn²⁺, 49,8 % SiO₂, 2,9 % CaO, 3,8 % Al₂O₃) смесью SO₂ + H₂SO₄. Подтверждена высокая степень извлечения марганца как и в случае выщелачивания оксидно-карбонатной марганцевой руды.

Выщелачивание руды травильными растворами

А. Салли описал основные стадии выщелачивания марганцевых руд с использованием образующихся при травлении стальной металлопродукции серной кислотой. Обычно травильные растворы содержат до 10 % H₂SO₄ и 10—20 % FeSO₄. Обработка тонкоизмельченной руды травильным раствором (5 % H₂SO₄ и 15 % FeSO₄) в лабораторных условиях обеспечила 95 % извлечения марганца. Причем лучшие результаты были получены при обработке суспензии газом, содержащим SO₂. Несмотря на высокую степень извлечения травильные растворы находятся обычно на большом расстоянии от источников марганцевого сырья, что связано с большими транспортными расходами. И несмотря на это, в различных странах продолжают вести разработку процессов выщелачивания марганцевых руд кислотными растворами с содержанием FeSO₄. В этом случае FeSO₄ используют как восстановитель Fe²⁺ + 4Mn⁴⁺ → Fe³⁺ + Mn²⁺ и как сульфатсодержащий компонент.

Авторы работы изучили выщелачивание марганцевой руды штата Орисса (Индия) синтетическими растворами, моделирующими травильные растворы. При стехиометрическом расходе FeSO₄ и Т : Ж = 1 : 10, температуре 90 °С в течение 60 мин извлекалось 90 % Mn. Отмечено, что полученная пульпа фильтруется очень плохо. При добавлении 147 г/л H₂SO₄ фильтрация улучшается, но в раствор переходит в три-четыре раза больше железа. При обработке руды, предварительно восстановленной углем при 750 °С в течение 1 ч синтетическим травильным раствором, содержащим 170—200 г/л FeSO₄ и 92 г/л H₂SO₄, извлечение марганца повышалось до 99 %.

Во Франции предложен способ извлечения марганца, отличающийся тем, что он облегчает проблему обработки стоков, содержащих FeSO₄: их используют при обработке исходного материала, превращая содержащееся в них FeSO₄ в Fe (ОН)₂. Измельченную марганцевую руду перемешивают с нагретыми до 90 °С раствором FeSO₄ до образования осадка, содержащего Fe (ОН)₂, и раствором MnSO₄. Затем раствор выпаривают при >165 °С до получения кристаллов MnSO₄ с последующим прокаливанием их при ∼1000 °С.

В рассмотренных выше разработках основное внимание было сосредоточено на оптимизации параметров выщелачивания марганцевых руд и сплавов, обеспечивающих по возможности наиболее полное извлечение марганца в раствор. Вместе с тем важной является задача определения параметров процесса осаждения марганца из сернокислых растворов с получением осадков заданных составов. В работе исследованы условия осаждения марганца из сернокислотных растворов в процессе индуцированного окисления с получением MnO₂. Кинетику осаждения марганца в виде MnO2 оценивали по изменению концентрации в растворе ионов Mn²⁺ в присутствии молекулярного кислорода и Na₂SO₃. Последнее соединение обеспечивало парциальное давление SO₂ над раствором 0,1—2,0 кПа при pH 4—6 и комнатной температуре. Установлено, что при исходной концентрации ионов Mn²⁺ 5,2 г/л лучшая степень осаждения достигается при pH 5 (в растворе остается ~ 2 г/л Mn²⁺). В случае pH 2, а при pH > 5 наряду с MnO₂ образуется и Mn₂O₃. Влияние давления SO₂ на скорость и степень осаждения Mn²⁺ связывают с суммарной реакцией

2Mn²⁺ + 2H₂O + O₂ → 2MnO₂ + 4H⁺,

по отношению к которой SO₂ играет роль катализатора. Расходование SO₂, по-видимому, происходит по реакциям:

SO₂ + H₂O + ½O₂ = 2H⁺ + SO₄^2- ;
MnO₂ + SO₂ → Mn⁺² + SO₄^2- .

Авторы работы представили результаты селективного извлечения в раствор никеля, кобальта, меди из конкреции (0,56 % Ni, 0,12 % Со, 0,34 % Cu, 13 % Mn и 10,5 % Fe) выщелачиванием их в растворе FeSO₄ в присутствии аммиака. Процесс описывается следующими реакциями:

MnO₂ + 2FeSO₄ + 4NH₃ + 2H₂O → MnO + 2(NH₄)₂SO₄ + Fe₂O₃;
MnO₂ + 3FeSO₄ + 6NH₃ + 3H₂O → MnO + 3(NH₄)₂SO₄ + Fe₃O₄;
2MnO₂ + 3FeSO₄ + 6NH₃ + 3H₂O → Mn₂O₃ + 3(NH₄)₂SO₄ + Fe₃O₄;
Ni₃O₄ + 3FeSO₄ + 18NH₃ → 3Ni(NH₃)₆SO₄ + Fe₃O₄;
Co₂O₃ + 2FeSO₄ + 12NH₃ → 2Co(NH₃)₆O₄ + Fe₂O₃;
2CuO + 2FeSO₄ + 6 NH₃ + H₂O → Cu₂(NH₃)₄SO₄ + (NH₄)₂O₄ + Fe₂O₃.

Японские исследователи разработали сернокислотный способ извлечения марганца из шлака производства ферромарганца. Шлак состава 28 % Mn, 23,4 % SiO₂, 16 % CaO, 9,6 % Al₂O₃ растворяют в H₂SO₄. Полученный раствор сульфата марганца нейтрализуют до pH 6,0—8,5. После окисления раствора осаждают гидрооксиды железа и других тяжелых металлов. Затем последовательно кристаллизуют CaSO₄ и MnSO₄. Кристаллы MnSO₄ промывают, растворяют в воде и направляют на электролиз для получения металлического марганца.

В работе обобщены результаты извлечения марганца из бедных марганцем шлаков (16 % MnO), как правило, являющихся отвальным продуктом производства ферромарганца. В этих опытах наибольшая степень извлечения марганца (90 %) достигнута при параметрах выщелачивания: Ж : Т = 5 : 1, τ = 30 мин, скорости перемешивания 300 мин-1 и 5,5-кратном избытке H₂SO₄. Если расходовалось стехиометрическое количество H₂SO₄, то извлечение составляло всего 28 %. Обращено внимание на необходимость более тонкого измельчения шлака; при 100 %-пом количестве класса от 52 меш извлечение марганца составляло 60 %, а при 100 %-ном
содержании класса от 200 меш извлечение достигало 92 %. В отвальных шлаках силикомарганца и в меньшей мере ферромарганца наряду с оксидной формой содержится до 5—7 % восстановленного марганца в виде запутавшихся частиц корольков силикомарганца (ферромарганца), поэтому химическому извлечению марганца оксидной формы должны предшествовать физические способы улавливания (в жидком состоянии шлака) и выделения из гранулированного шлака этого восстановленного марганца. На НЗФ и ЗЗФ внедрена
воздушная сепарация шлака силикомарганца, обеспечивающая получение продукта — металлоконцентрата, состоящего из частиц силикомарганца до 60—70 % и прилипшей части шлака (до 30—40 %).

Металлоконцентрат в составе основной шихты переплавляется в ферросплавных печах, но может использоваться также и для раскисления и легирования стали. Разработан и промышленно освоен способ извлечения корольков из отвальных шлаков применяемым на обогатительных фабриках методом гидроотсадки. Однако часть корольков сплава, не извлекаемых и этим способом, безвозвратно теряется со шлаками, которые в настоящее время используются в стройиндустрии и дорожном строительстве. Это относится прежде всего к шлаку силикомарганца, поскольку удельные массы сплава и шлака различаются на сравнительно небольшую величину вследствие высокого содержания в сплаве кремния (17—20 %). Кроме того, кислый шлак силикомарганца (47—49 % SiO₂, 12—15 % MnO) хорошо смачивает сплав, что затрудняет отделение металла от шлака в процессе выпуска, грануляции и сепарации (отсадки). В этом отношении интересен опыт фирмы «Chromaso», которая завершила строительство цеха обогащения в тяжелых суспензиях на заводе «Beauharnois» (провинция Квебек) по производству ферросилиция. Цех предназначен для извлечения корольков сплава из отвального шлака силикомарганца.

Дитионатный процесс

Сущность процесса состоит в выщелачивании бедной марганцевой руды избытком раствора дитионата, через
суспензию которой пропускается газ, содержащий SiO₂. Процесс по А. Салли может быть описан реакциями:

MnO₂ + SO₂ = Mn²⁺ + SO₄^2-;
MnO₂ + 2SO₂ = Mn²⁺ + S₂O₆^2-;
H₂O + SO₂ + ½O₂ = 2H⁺ + SO₄^2-;
H₂O + 2SO₂ + ½SO₂ = 2H⁺ + S₂O₆^2- .

Образующийся сульфат MnSO₄ осаждается в виде CaSO₄ при взаимодействии с дитионатом кальция по реакции

Ca²⁺ + S₂O₆^2- + SO₄^2- = CaSO₄ + S₂O₆^2-.

Отфильтрованный раствор обрабатывают Ca (ОН)₂ для осаждения марганца и регенерации дитионата кальция:

Mn²⁺ + S₂O₆^2- + Ca (ОН)₂ = Mn (ОН)₂ + Ca²⁺ + S₂O₆^2- .

Обжиг Mn (ОН)₂ при 800—900 °С приводит к получению металлургического концентрата с высоким содержанием марганца, сравнительно низким содержанием фосфора (0,02—0,03 %), но при этом количество серы достигает 2—3 %.

На Марганецком ГОКе сооружена опытно-промышленная фабрика для извлечения марганца дитионатным процессом из шламов обогащения по технологии, разработанной институтом «Механобрчерм(т» (г. Кривой Рог). Опытно-промышленная фабрика включает следующие объекты:

1. корпус химического обогащения, в котором имеется отделение обезвоживания шламов, оборудованное сгустителями диаметром 15 м, центрифугами типа НОГШ-11200, карусельными фильтрами К-50 и другим оборудованием;
2. отделение химического обогащения с установкой аппаратов для приготовления, выщелачивания, нейтрализации пульпы (суспензии), осаждения марганцевого концентрата;
3. отделение сушки и брикетирования марганцевого концентрата, оборудованное вальцевыми формующимися
   сушилками, брикетным прессом;
4. отделение приготовления раствора полиакриламида;
5. отделение сжигания серы, в котором также размещены котел-утилизатор с химводоочисткой и склад хранения серы;
6. известегасительная установка для приготовления известкового молока;
7. насосная станция оборотного водоснабжения с шестисекционной градацией.

Диоксид серы получают сжиганием серы в реакторе. Обработку суспензии шлам + раствор дитионата кальция сернистым газом ведут в реакторах конструкции ДХТИ, обеспечивающих высокую скорость химических реакций, однако реакторы этой конструкции быстро зарастают вследствие отложения сульфата кальция. Получаемый в опытном порядке концентрат имеет состав 52—56 % Mn; 0,005—0,032 % P; 1,6—3,23 % SiO₂; 2,0—3,5 % S.

Авторами работы проведены опыты по использованию дитионатного концентрата в брикетированном виде для выплавки металлического марганца силикотермическим процессом. Брикеты из дитионатного концентрата имели состав: 47—52 % Mn; 2,5—4,0 % SiO₂; 1—3 % Fe; 2,4—3,5 % S и 0,012—0,030 % P и соответствовали нормам
ТУ 14-9-299-85. Плавки проводили с заменой части малофосфористого марганцевого шлака брикетами дитионатного концентрата. Подтверждено положение, что применение марганцевых исходных видов сырья с меньшим количеством сопутствующих примесных компонентов (SiO₂, Al₂O₃) повышает извлечение марганца и улучшает весь комплекс технико-экономических показателей.

Так, при замене 50 % малофосфористого шлака дитионатным концентратом производительность печи возросла с 28,2 до 35,84 т/сут, извлечение марганца в сплав повысилось с 62,8 до 65,08 %. При этом на 18 % снизились удельный расход электроэнергии и на 27 % количество отвального шлака. Однако проектная технология получения дитионатного концентрата в течение десятилетних поисков и освоения фабрики оказалась труднореализуемой. Требуются новые решения, иные подходы, чтобы сооруженная фабрика могла давать товарные марганцевые концентраты. Хотя взаимодействие водных суспензий марганцевых минералов с сернистым газом было изучено в лабораторных условиях достаточно подробно, в промышленных условиях масштабный фактор и используемое оборудование сделали дитионатный процесс в первоначальном варианте технологии трудно осуществимым.

Предложенное Н. М. Гедзем видоизменение дитионатного процесса обеспечивало повышение эффективности, благодаря ведению выщелачивания шламов путем обработки суспензии SO₂ в присутствии FeSo₄. Из представленных на рис. 8.8 данных следует что FeSO₄ как восстановитель обеспечивает ускорение выщелачивания марганца, хотя и в этом варианте, как и в первоначальном, главная трудность (низкая скорость фильтрации кислых выщелоченных пульп) так и не была устранена.

В ФРГ было предложено перевод марганца пиролюзитоной руды в водной суспензии обеспечивать посредством SO₂ и воздуха. Причем состав смеси заданного парциального давления SO₂ и O₂ (ρ_SO2 : ρ_O2 = 4—14, предпочтительно 8—12) достигается в результате использования газа SO₂ в чистом виде. При этом pH должен быть >4, предпочтительно 4,2. Контроль отношения ρ_SO2 : ρ_O2 осуществляется по замерам pH жидкой фазы суспензии. При соблюдении рекомендуемых параметров извлечение марганца достигает 95,3%, а расход серы составляет в среднем 110 % от теоретически необходимого количества.

В Японии предложен способ обработки измельченной марганцевой руды, предусматривающий следующие операции: приготовление водной пульпы из руды, подвергнутой восстановительному обжигу; добавку к пульпе серной кислоты с доведением pH до 2,8—4,0 перемешивание пульпы до pH 4,0—6,0 и фильтрацию пульпы с получением марганецсодержащего раствора и твердого осадка.

Садунишвили А. С. предложен способ извлечения марганца из материалов с высоким содержанием SiO₂, включающий обработку исходного материала H₂SO₄, нейтрализацию полученного продукта аммиаком и отделения раствора образующегося сульфата марганца от твердого остатка. Для интенсификации процесса обработку исходного материала ведут безводной H₂SO₄ при 250—270 °С в течение 15—20 ч.

В Венгрии разработан способ извлечения марганца из местных бедных карбонатных руд продувкой суспензии дымовыми газами ТЭЦ, содержащими до 0,2 % SO₂. Концентрацию марганца в растворе доводят до 60 г/л. Из раствора марганец осаждают в виде концентрата (62—64 % Mn, 0,01 % Р, 0,05 % S, 3—4 % СаО, 0,5 K₂O, 1—
2 Na₂O). В 1970 г. была введена в действие опытная установка для получения этим способом марганцевого концентрата, а также создан проект обогатительной фабрики для переработки 280 тыс. т марганцевой руды в год. Невыгодную для переработки металлургическими процессами марганцевую руду (21 % Mn, 16 % Fe, 0,6 % S, 3,32 % P, 0,35 % Zn, 20,45 % Al₂O₃, 6,1 % MgO) размалывают по 4. Составленную смесь обжигают при 550 °С в течение 30—120 мин в окислительной печной атмосфере. Спек выщелачивают водой при отношении Ж : Т = 4 : 1 или 6: 1. Р1ри выщелачивании через пульпу пропускают SO₂ в раствор в виде MnSO₄. Переработку раствора MnSO₄ можно вести известными методами. Высокое извлечение марганца в раствор (95 %) объясняется активной ролью SO₂ как на пиро-, так и гидрометаллургических стадиях процесса. Пурцеладзе X. Г. разработал способ извлечения марганца из бедных руд с использованием на стадии
обжига руды элементарной серы как восстановителя пиролюзита, 2MnO₂ + S = 2MnO + SO₂, а SO₂ на стадии выщелачивания руды.

Азотнокислые процессы

Выщелачивание марганца из низкокачественного марганецсодержащего сырья обычно относят к круговым
процессам, поскольку используемая HNO₃ в голове технологической схемы может быть регенерирована и возвращена в схему. Особенностью химизма азотнокислотного процесса является восстановительный
обжиг исходного сырья для перевода MnO₂ в MnO. При выщелачивании обожженного продукта азотной кислотой в раствор переходит марганец, а оксиды Fe₃O₄, SiO₂, и Al₂O₃ не растворяются. В круговом азотнокислотном процессе Носсена, описанного А. Салли, фосфорсодержащие вещества в раствор также не переводят. Раствор, содержащий нитраты марганца и в небольших количествах нитраты натрия, калия и магния, фильтруют и выпаривают, после чего переводят в агрегат из коррозионностойкой стали для разложения. Процесс ведут при 200 °С. Выпаривание, сопровождающееся разложением раствора нитрата марганца, ведут до получения диоксида марганца. Образующиеся при выпаривании раствора пары HNO₃ конденсируются и при концентрации ~50 % возвращаются на стадию выщелачивания.

Пурцеладзе X. Г., чей большой вклад в разработку и исследования химических процессов извлечения марганца из бедного марганецсодержащего сырья известен, в одной из работ обобщил данные химического обогащения бедных руд и шламов с использованием HNO₃, ее регенерации и возвращением в процесс. Основными стадиями этой технологии являются: дробление и помол руды, восстановительный обжиг, выщелачивание, осаждение примесей, фильтрация суспензии, промывка шлама водой, выпарка раствора нитрата марганца, прокаливание для получения конечного товарного марганцевого концентрата и возвращения в голову процесса пара NO₂, абсорбированного водой (т. е. HNO₃).

Процесс восстановительного обжига сырья, содержащего MnO₂, описывается реакцией

MnO₂ + СО + H₂ → MnO + CO₂ + H₂O.

При этом происходит также диссоциация карбонатов CaCO₃ и MnCO₃.

Для восстановления MnO₂ до MnO предложено руду обрабатывать смесью газов, в которой соотношение воздуха и CH₄ находится в пределах от 2 : 1 до 4 : 1 (предпочтительно от 2,4 : 1 до 3,5 : 1) при 537—1093 °С (предпочтительно 673—712 °С) с добавлением в эту смесь некоторого количества СО и H₄ для каталитического действия. Взаимодействие MnO с HNO₃ сопровождается образованием нитрата марганца:

MnO + 2HNO₃ → Mn (NO₃)₂ + H₂O.

Наряду с указанной основной реакцией на стадии выщелачивания восстановленной руды протекают попутные, приводящие к переходу в раствор Mg (NO₃)₂, Al (NO₃)₃, Ca (NO₃)₂. Фосфат кальция растворяется по реакции

Ca₃ (PO₄)₂ + 6HNO₃ → Ca (NO₃)₂ + 2H₃PO₄.

Осаждение примесей ведут при pH 4—5, что сопровождается выпадением из раствора Fe (ОН)₃, Al (ОН)₃, а взаимодействие Fe (ОН)₃ с H₃PO₄ сопровождается образованием FePO₄ и H₂O. Фильтрация получаемой суспензии позволяет получить раствор нитрата марганца Mn (NO₃)₂ с некоторым количеством примесей нитратов кальция и магния.

В случае переработки раствора нитрата марганца для получения марганцевого концентрата раствор выпаривают и прокаливают при 700—800 °С. В ходе концентрирования раствора, а затем прокаливания твердого осадка сложные соединения разлагаются по общей схеме

где x + y всегда меньше 1.

В зависимости от состава руды, по данным X. Г. Пурцеладзе, сумма x + y может колебаться от 0,05 до 0,8. Из оксидного марганецсодержащего сырья получены концентраты с 60—70 % Mn и  адсорбируются водой по схеме 2NO₂ + H₂O + O₂ → 2HNO₃ и в виде кислоты направляются в голову процесса на выщелачивание предварительно восстановленного марганецсодержащего сырья.

На основе нитрата марганца X. Г. Пурцеладзе разработаны технологии получения активного диоксида марганца, перманганата калия, карбоната, нитрата, сульфата и хлорида марганца реактивных квалификаций. В одной из предложенных им схем предусматривается получение смешанного удобрения (рис. 8.9).

Активный диоксид марганца автор работы рекомендует получать путем озонирования растворов, содержащих Mn (NO₃)₂, по реакции

Mn (NO₃)₂ + H₂O + O₃ → MnO₂ + 2HNO₃ + O₂.

Процесс получения перманганата калия схематически описывается следующими реакциями:

Более совершенным вариантом является способ получения KMnO₄, когда манганатный раствор окисляют озоном по реакции

2K₂MnO₄ + H₂O + O₃ → 2KMnO₄ + 2KOH + O₂,

что исключает применение электролиза.

Предложен способ кислотного выщелачивания карбонатных марганцевых руд с применением для этих целей концентрированной азотной кислоты (допускается использование H₂SO₄ или смеси этих кислот). Причем значение pH суспензии после выщелачивания руды должно быть в пределах 4—5, а температура не ниже 70 °С. Затем разбавлением водой концентрацию марганца в жидкой фазе доводят до 70—100 г/л. После центрифугирования к раствору добавляют раствор NH₄OH (или щелочи). Осадок гидрооксида марганца отделяют фильтрованием, а затем прокаливают при 700 °С. Попутно образуются искусственные удобрения со значительным содержанием азотистых соединений кальция и калия.

Хлоркальциевый процесс

Сущность процесса состоит в автоклавной обработке сырой или предварительно восстановленной марганцевой руды раствором хлорида кальция CaCl₂. По Н. В. Толстогузову, раствор CaCl2 должен быть насыщен CO₂, а температура автоклавного выщелачивания обожженной руды должна быть ~160 °С. Химизм процесса в общем виде выщелачивания описывается реакцией

MnO + CaCl₂ + CO₂ → MnCl₂ + CaCO₃.

Из отфильтрованного раствора марганец осаждают в виде гидроксида путем обработки фильтрата известью. Прокаленный гидроксид марганца представляет высококачественный марганцевый концентрат (до 68 % Mn) с низким содержанием фосфора. Приведенное лишь в общем виде характеризует хлоркальциевый процесс, хотя для практической его реализации требуются новые, более обстоятельные исследования.

Толстогузов Н. В. проанализировал растворимость солей в трехкомпонентной системе CaCl₂ — MnCl₂ — H₂O на основании данных об активности компонентов в бинарных системах CaCl₂ — H₂O и MnCl₂ — H₂O. В результате ряда преобразований Н. В. Толстогузов, используя уравнение Гиббса — Дюгема, получил выражение

где a₁, a₁^s — соответственно активности соли в бинарном растворе и насыщенном трехкомпонентном растворе; m₁ — концентрация MnCl₂ в бинарном растворе MnCl₂ — H₂O; a_w^s — активность воды в точке насыщенного бинарного раствора; a_w — активность воды.

Исследования показали, что, например, при 25 °С и активности воды 0,46 концентрации MnCl₂ (m₁) и CaCl₂ (m₂) соответственно равны 7,77 и 5,43 моль/100 г H₂O. В трехкомпонентной системе CaCl₂ — MgCl₂ — H₂O при этой же активности H₂O a_w расчетные концентрации MnCl₂(m₁) и CaCl₂(m₂) при 25 °С составили: m₁ = 1,34 моль
MnCl₂/1000 г H₂O; m₂ = 4,39 моль CaCl₂/1000 г Н₂O. С повышением температуры до 200 °С растворимость MnCl₂ повысилась до m₁ = 1,63 моль/1000 г H₂O, тогда как CaCl₂ до m = 7,59 моль/1000 г H₂O. П. В. Толстогузовым экспериментально изучено влияние параметров выщелачивания на извлечение марганца, в частности, массовой концентрации CaCl₂ (х = 47…52 %), температуры (200—220 °С), продолжительности выщелачивания (τ = 2…4 ч) и степени измельчения (s = 0,125…0,220 мм). Методом математического планирования показано, что на извлечение марганца из богатой кальцийродохрозитовой руды (23,5 % Mn) y_p наибольшее влияние оказывает концентрация CaCl₂ (х):

y_р = 70,600 — 5,900x.

Аналогично влияет повышение концентрации CaCl₂ на извлечение марганца из родохрозитовой руды. Вместе с тем при выщелачивании манганокальцитовой руды наиболее сильное влияние оказывает степень измельчения s:

у_м = 59,52 . . . 3,40.

Качество получаемого хлоркальциевым способом марганцевого концентрата при прочих равных условиях определяется содержанием примесей в извести, используемой для осаждения марганца по реакции

MnCl₂ + Ca (ОН)₂ = Mn (ОН)₂ + CaCl₂,

так как удельный расход Ca (ОН)₂ достаточно велик. При использовании практически химически чистой CaO (99,9 %) концентрат содержал 62,64 % Mn (или 89,71 % Mn₃O₄), 0,0009 % P и 0,002 % S. В случае приготовления известкового молока с использованием извести 95,6 % CaO, 0,036 % P и 0,05 % S содержание примесей в концентрате повысилось до 0,22 % P и 0,034 % S (при 61,15 % Mn или 84, 78 % Mn₃O₄).

Для обеспечения низкого содержания СаCl₂(в опытах составляло 5—8 %) концентраты необходимо подвергать многократной промывке водой. Толстогузов Н. В., А. И. Селиванов, И. Е. Пронухин заключили, что CaCl₂ в количествах 3—8 % способствует окомкованию концентрата нагреванием до 700—800 °С. Обращено внимание на положительное влияние CaCl₂ как разжижителя кислых и основных металлургических шлаков. Вопросы хлоридной металлургии марганца обстоятельно проанализированы в работах Ю. М. Картвелишвили (Грузия).