Металлургия скандия

Общие сведения о скандии

Элемент с атомным номером 21 “экабор” и его свойства предсказал в 1871 г. Д.И.Менделеев. Открыл элемент шведский химик Нильсон в 1879 г., работая над извлечением редкоземельного элемента иттербия из минерала гадо- линита. Металлический скандий 94-98 %-ной чистоты получен в 1937 г. Фишером электролизом расплавленного хлорида скандия.

Свойства скандия

Скандий – элемент IIIА подгруппы Периодической системы химических элементов. В природе известен один стабильный изотоп ⁴⁵Sc; известно 12 искусственных радиоактивных изотопов.

Ниже приведены некоторые физические свойства скандия:

Атомная масса …………44,9559

Плотность, г/см³ …….2,989

Тип и параметры решетки, нм: гексагональная, α= 0,33085, с = 0,5268; ОЦК (выше 1337 °С)

Температура:

• плавления…….1541 °С
• кипения………..2836 °С

Удельная теплоемкость, Дж/(моль • К), при t, °С:

• 25……..25,52
• 1500……..39,80

Теплопопроводность, В/(см • К )……..0,157

Твердость по Бринеллю, МПа…….390

Удельное электросопротивление поликристаллического образца р₂₅0_c, мкОм • см ….. 41 – 51

Компактный скандий – серебристо-белый металл. Непосредственно реагирует с кислородом, галогенами, серой, углеродом. На воздухе образующаяся на поверхности металла пленка предотвращает дальнейшее окисление. С азотом реагирует выше 500 °С с образованием нитрида ScN. При нагревании вытесняет водород из воды, легко растворяется в минеральных кислотах, за исключением хромовой и плавиковой кислот, медленно реагирует с концентрированным раствором гидроксида натрия. Радиус иона Sc³⁺ (0,083 нм по Н.В.Белову и Г.В.Бокию) меньше, чем радиус иона Y³⁺ (0,097 нм), и трехзарядных ионов РЗЭ (0,088 – 0,103 нм). Поэтому в соединениях скандия выражено стремление к гидролизу сильнее, чем в аналогичных соединениях РЗЭ. Скандий склонен к образованию двойных и комплексных соединений с анионами и нейтральными лигандами в большей мере, чем РЗЭ.

С металлами I, II, VII, VIII побочных подгрупп и II, III, IV, V главных подгрупп Периодической системы элементов скандий образует интерметаллические соединения типа ScМе, Sc₂Ме, ScМе₂, ScМе₃ и другие.

Элементы III, IV, V и VI побочных подгрупп образуют со скандием эвтектики или области несмешиваемости в жидком состоянии, проявляется растворимость в твердом состоянии.

Свойства соединений скандия

Скандий образует соединения, отвечающие степени окисления элемента +3. Другие степени окисления нехарактерны для скандия.

Оксид и гидроксид скандия. Оксид Sc₂O₃ – белое вещество, образующееся при окислении скандия кислородом, термическом разложении гидроксида, карбоната, оксалата, сульфата, нитрата скандия. t_пл = 2480 °С, плотность 3,86 г/см³. В воде малорастворим. Хорошо растворяется в концентрированных минеральных кислотах.

Гидроксид скандия Sc(ОН)₃ – аморфное соединение. Осаждается действием на растворы солей скандия растворами аммиака или щелочей; pH начала выделения 4,9. Растворим и растворах щелочей, карбонатов аммония, щелочных металлов; растворимость резко снижается в присутствии малорастворимых гидроксидов железа, марганца и др.

Карбонат скандия. Для скандия характерно образование основных карбонатов [Sc(OН)_m]₂(СO₃)_3-m • 3H₂O, растворимых в растворах (NH₄)₂CO₃ и Na₂CO₃ лучше, чем аналогичные соединения РЗЭ.

Нитрат скандия Sc(NO₃)₃ • 4H₂O – хорошо растворимая соль; растворимость в воде: 61,27% (при 15 °С), 67,60% (при 50 °С).

Сульфат скандия Sc₂(SO₄)₃ образует гидраты с 2; 4; 5 и 6 молекулами воды. Растворимость в воде 28,53% (при 25 °C). С сульфатами щелочных металлов образует соединения Me[Sc(SO₄)₂], или К₃(Sc(SO₄)₃] в 20 раз менее растворим в растворе К₂SO₄, чем аналогичные соединения элементов иттриевой подгруппы РЗЭ.

Фосфат скандия ScPO₄ • 2H₂O – малорастворим, получается действием на водный раствор солей скандия фосфорной кислоты.

Оксалат скандия Sc₂(C₂O₄)₃ • nH₂O(n ≈ 3; 4; 5; 6; 18) образуется при действии щавелевой кислоты на нейтральные или слабокислые растворы солей скандия. Малорастворим, ПРSc₂(C₂O₄)₃ = 10^-27.

Йодат скандия Sc(IO₃)₃ • 1,5H₂O – хорошо растворим в отличие от аналогичных соединений тория и циркония.

Фторид скандия ScF₃ – белое кристаллическое вещество,t = 1552 °С, t_кип = 1607 °С. Малорастворим, ПР_ScF = 3 • 10^-20. При обработке концентрированной H₂SO₄ превращается в сульфат, при нагревании в растворе NaOH – в гидроксид. Растворим в HF, растворах фторидов щелочных металлов и аммония; в растворе образуются комплексы [ScF4]^–, [ScF6]^3-.

Хлорид скандия ScCl₃ – белое кристаллическое вещество, гигроскопичен, t_пл = 968 °С, t_кип = 975 °С. Температурная зависимость давления пара (МПа): lgP = -14200/T + 10,49 (1066 – 1229 К).

Кристаллогидрат ScCl₃ •6H₂O при нагревании на воздухе превращается сначала в оксохлорид ScOCl, плохо растворимый в воде, кислотах и щелочах, затем – в Sc₂O₃.

Карбид скандия ScC изучен больше, чем другие карбиды скандия. Получается синтезом из элементарных веществ или восстановлением Sc₂O₃ углем. Температура плавления 1800 °С, микротвердость 26,7 ГПа.

Области применения скандия

Скандий и его соединения в настоящее время применяют в производстве легких сплавов, электронной технике, светотехнике, производстве специальной керамики. Возможности применения скандия ограничены высокой ценой. В 1988 г. оксид скандия (1 г) стоил 2,8 долл., дистиллированный металл (чистота 99,99%) – 15 долл. Высокая цена связана с малыми объемами производства (около 100 кг в год в пересчете на металл). Основные производители скандиевой продукции – КНР, Франция.

Легкие сплавы

Скандий представляет интерес как конструкционный материал для ракето- и самолетостроения, астронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плотность. Особый интерес представляют сплавы Al — Sc, Mg – Sc, Mg – Sc – Li, Mg – Y – Sc. Так как добавка десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам обусловливает повышение прочностных, в определенных случаях пластических свойств, рост сопротивления против коррозионного растрескивания, улучшение свариваемости деформированных полуфабрикатов. При кристаллизации расплава в процессе образования слитков большая часть скандия входит в пересыщенный раствор, а оставшаяся часть выделяется в виде частиц Al₃Sc (рис. 89), которые обусловливают измельчение литого зерна.

Легирование 0,4% скандия сплавов Al – Mg (2 – 8,5 Mg) увеличивает временное сопротивление на 20 – 35 %, а предел текучести на 60 – 80 %. При этом относительное удлинение остается достаточно высоким (15 – 20%).

Электронная техника

Важная область применения оксида скандия – производство ферритов для ЭВМ с индукцией 0,08 – 0,1 Тл, что в 3 раза меньше, чем у ферритов из оксидов железа, магния, марганца. Такие ферриты меньше перегреваются при перемагничивании, что увеличивает быстродействие магнитной памяти ЭВМ.

Светотехника

Мателлогалогенидные (иодидные) ртутные лампы с добавками скандия используют для освещения промышленных зданий и спортивных сооружений.

Производство керамики

Разработаны различные виды керамики на основе ZrO₂ и HfO₂ с добавками Sc₂O₃, успешно работающие при высоких температурах.

Другие области применения

Гидрид скандия используют в ядерной технике как высокотемпературный замедлитель нейтронов. Борид скандия ScB₂ предложено использовать как компонент легких жаропрочных сплавов, а также в материалах катодов электронных приборов. Оксид скандия – компонент германатных оптических стекол, люминофоров.

Сырьевые источники скандия

Скандий – типичный рассеянный литофильный элемент. Содержание его в земной коре 10^-3% (по массе). Собственных месторождений не образует.

Собственные минералы скандия – тортвейтит Sc₂[Si₂O₇] и стереттит ScPO₄ • 2H₂O – большая редкость и промышленного значения не имеют. Более распространены минералы, в которых скандий присустсвует в виде изоморфной примеси в количестве 0,005 – 0,3% Sc₂O₃. Скандийсодержащие минералы (оксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты, вольфраматы) содержат ионы, характеризующиеся близким к Sc³⁺ (0,083 нм) радиусом иона, нм: Fe²⁺ 0,080, РЗЭ 0,102 – 0,080, Mg²⁺ 0,074, Са²⁺ 0,104, Mn²⁺ 0,091, Zr⁴⁺ 0,082, Th⁴⁺ 0,095, и U⁴⁺ 0,089. Изоморфизм обусловлен также близостью других кристаллохимических констант скандия и перечисленных элементов.

Проблема промышленного получения скандия может быть решена при использовании рассеянного скандия, извлекаемого попутно из руд цветных и редких металлов. При концентрировании скандия в отходах производства (растворах, шламах, шлаках и пр.) создаются условия для извлечения без нарушения основной технологии.

Титановое сырье

В титановом сырье содержится Sc₂O₃ (до 0,1 % в ильмените, до 0,3 % в сфене). При обогащении ильменитовых концентратов путем восстановительной электроплавки скандий переходит в титановый шлак.

Цирконийсодержащие руды

Цирконы и другие минералы циркония содержат 0,001 – 0,08 % Sc₂O₃. При переработке цирконового концентрата спеканием известью и хлоридом кальция скандий концентрируется в основном в маточниках после выделения основного сульфата циркония.

Руды вольфрама

Содержание Sc₂O₃ в вольфрамитах 0,005 – 1,0 %. При гидрометаллургической переработке, включающей спекание концентрата Na₂CO₃ и последующее выщелачивание, скандий остается в кеке от выщелачивания, и его содержание повышается в 2 — 3 раза по сравнению с содержанием в вольфрамите.

Руды урана

Руды урана содержат 10^-3 – 10^-4% Sc₂O₃. При вскрытии урановых руд серной или азотной кислотами скандий переходит вместе с ураном в раствор. При вскрытии руд растворами Na₂CO₃ скандий в основном концентрируется в кеках от выщелачивания.

Руды алюминия

Бокситы содержат 0,001 – 0,01 % Sc₂O₃. Ввиду больших масштабов переработки бокситы могут стать важным источником скандия. При переработке бокситов по способу Байера и способу спекания скандий преимущественно остается в красном шламе.

Другие источники скандия

Другие источники скандия – некоторые жедезные руды (содержание 0,001 – 0,005 % Sc₂O₃), руды олова (0,02 – 0,22 % Sc₂O₃), концентраты берилла (0,1 – 0,2 % Sc₂O₃), золы некоторых углей (0,01 % Sc₂O₃), фосфориты.

Переработка скандийсодержащего сырья

Содержание скандия в продуктах переработки минерального сырья составляет сотые – десятые доли процента. Поэтому из исходных продуктов вначале получают концентраты, которые затем перерабатывают на соединения скандия.

Для извлечения скандия из продуктов в раствор применяют выщелачивание кислотами (например, соляной кислотой), разложение хлорированием, серной кислотой или гидроксидом натрия с последующим водным или кислотным выщелачиванием.

Для выделения скандия из растворов используют следующие основные способы:

• осаждение в составе малорастворимых соединений,
• экстракция органическими растворителями,
• ионообменные способы.

Методы осаждения

Осаждение гидроксида

Осаждение гидроксида используют для отделения от щелочных и щелочно-земельных металлов:

ScCl₃ + 3NH₃ • H₂O = Sc(ОН)₃ + 3N4HCl                                  (12.1)

Из данных табл.11 следует, что возможно, используя разницу pH осаждения гидроксидов, в некоторой степени очистить скандий от Zr, Ti, Th и Ce (+4), так как они осаждаются при более низких pH, чем гидроксид скандия, и от ряда РЗЭ и Fe (+2), осаждающихся при более высоких значениях pH. Метод не дает возможность отделить Fe (+3), в присутствии которого Sc(ОН)₃ осаждается при более низком значении pH, и от алюминия, имеющего близкое значение pH осаждения. Метод прост, недостаток его – плохая фильтруемость осадков.

Осаждение оксалата

В результате осаждения оксалата скандия

2ScCl₃ + 3H₂C₃O₄ + 6H₂O = Sc₂(C₂O₄)₃ • 6H₂O + 6HCl            (12.2)

возможно отделение скандия от алюминия и железа. При избытке щавелевой кислоты осаждение неполное вследствие образования комплексного аниона [Sc(C₂O₄)₃]^3-. Условия осаждения: pH = 2÷3, температура 90 °С, продолжительность 4 ч.

При выделении оксалата скандия, особенно из бедных растворов, более полному осаждению способствует присутствие кальция, играющего роль носителя.

Для отделения от РЗЭ используют разницу в устойчивости комплексных соединений, образуемых оксалатами скандия и РЗЭ и ЭДТА.

При кипячении раствора, содержащего эти комплексные соединения, менее прочные соединения РЗЭ разлагаются, и РЗЭ могут быть выделены из раствора в составе оксалатов. После отделения раствора, вводя в него твердую щавелевую кислоту, скандий выделяют в осадок.

Осаждение карбоната

Карбонат скандия растворяется в отличие от соединений РЗЭ, Fe, Mn, Ca в избытке раствора Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ с образованием комплексных соединений, что рекомендовано использовать для очистки от РЗЭ, Fe, Mn, Ca:

Sc³⁺ + 4Na₂CO₃ = Na₅[Sc(CO₃)₄] + 3Na⁺;                    (12.3)
Sc³⁺ + 2(NH₄)₂CO₃ = NH₄[Sc(CO₃)₂] + 2NH₄⁺.           (12.4)

Карбонатный комплекс при кипячении разрушается. В осадок выделяется плохо растворимый карбонат скандия переменного состава.

Недостаток карбонатной обработки – необходимость применения большого объема растворов соды или карбоната аммония в связи с умеренной растворимостью в них соединений скандия и плохая фильтруемость осадков.

Осаждение фторида

ScF₃ – малорастворим, но растворяется (в отличие от фторидов РЗЭ и тория) в растворе NH₄F с образованием фтороскандата:

ScF₃ + 3NH₄F = (NH₄)₃ScF₆]                   (12.5)

Для выделения фторида скандия из бедных растворов применяют фториды и кремнефториды натрия и калия, плавиковую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту; осадитель берут с избытком.

Недостаток метода – трудность перевода фторида скандия в растворимое состояние. Для этого необходима обработка концентрированной серной кислотой при 180 – 250 °С или 20 – 30 %-ным раствором NaOH при 60 – 80 °С в течение 2 – 3 ч.

Ионный обмен

Метод применяют:

• для выделения соединения скандия из разбавленного раствора;
• для очистки растворов соединений скандия от примесей.

С целью повышения эффективности при очистке скандия от наиболее трудно отделяемых примесей (РЗЭ, Y, Th) применяют сочетание ионообменного разделения на катионитах с комплексообразованием (при десорбции). Хорошие десорбенты – лимонная кислота и этилендиаминтетрауксусная кислота. Устойчивость комплексных соединений повышается в ряду La

Процесс включает:

1) пропускание раствора с разделяемой смесью через колонку со смолой в аммонийной или водородной форме (стадия сорбции):

Sc³⁺ + 3NH₄R ⇔ ScR₃ + 3NH₄⁺; (12.6)

2) десорбцию ионов раствором лимонной кислоты (или ЭДТА):

ScR₃ + 2H₃C₆H₅O₇ ⇔ Н₃[Sc(C₆H₅O₇)₂] + 3HR    (12.7)

Экстракция

Один из наиболее разработанных способов – экстракция роданидного комплекса H[Sc(CNS)₄] диэтиловым эфиром из хлоридных или нитратных растворов. Коэффициенты распределения скандия и ряда сопуствующих элементов сильно различаются (pH = 3,5):

Перед экстракцией Fe(+3) восстанавливают до Fe(+2). Скандий реэкстрагируют, многократно обрабатывая экстракт водой. Недостаток способа – огнеопасность экстрагента, большой расход роданида аммония.

Другие экстрагенты, применяемые в технологии скандия: ТБФ, диалкильные эфиры алкилфосфорной кислоты (ДААФ), Д2ЭГФК и др. Экстракцию скандия ТБФ и ДААФ проводят в сильнокислых средах в присутствии высаливателей (хлориды или нитраты кальция и магния). Экстракция скандия ТБФ из хлоридных растворов протекает с образованием сольватов ScCl₃ • xТБФ (x меняется от 2 до 3 в зависимости от условий кислотности и наличия высаливателей). Коэффициент распределения скандия при экстракции ТБФ из 6 н.HCl составляет 3,2, иттрия – 0,001 (т.е. коэффициент разделения равен 3200). Реэкстрагируют скандий разбавленной HCl.

Алкилфосфорные кислоты имеют меньшую селективность, чем ТБФ, и вместе со скандием экстрагируют цирконий, торий, титан, железо, уран и др. Поэтому такие экстрагенты применяют главным образом для выделения скандия из бедных (кислых или нейтральных) растворов с целью концентрирования. Из нейтрального раствора экстракция протекает по катионообменному механизму за счет образования соли скандия с органической кислотой, растворимой в этой кислоте:

nSc³⁺ + 3Н_nХ ⇔ Sc_nX₃ + 3nH⁺    (12.8)

где Н_nХ – алкилфосфорная кислота. Недостаток способа – реэкстрагировать скандий можно лишь плавиковой кислотой или раствором щелочи, в результате чего получается трудно фильтрующийся осадок ScF₃ или Sc(OH)₃.

Примеры переработки скандийсодержащего сырья

Переработка тортвейтита

Существуют следующие способы:

• кислотные (вскрытие HCl, H₂SO₄, NH₄HF₂, плавиковой кислотой);
• щелочные (сплавление с NaOH, спекание с Na₂CO₃);
• карбидный;
• хлорирование.

Кислотное вскрытие требует многократного повторения процесса. При высокотемпературном вскрытии щелочью или содой

Sc₂O₃ • 2SiO₂ + 2Na₂CO₃ = Sc₂O₃ + 2Na₂SiO₃ + 2CO₂ (12.9)

скандий остается после водного выщелачивания спека в остатке. Остаток растворяют в HCl; аммиаком осаждают гидроксид скандия. Растворяя гидроксид в 6 – 8 н. HCl и экстрагируя эфиром, отделяют железо. Остальные примеси отделяют, экстрагируя эфиром роданид скандия. После отгонки эфира скандий осаждают в виде двойного тартрата с аммонием; извлечение равно 96 %.

Карбидный способ заключается в образовании карбидов в результате нагревания при 1800 – 2100 °С смеси минерала и древесного угля (соотношение 1:1,2). При обработке карбидов соляной кислотой в раствор переходят Sc, РЗЭ, Al, Fe, Ti, Zr. Карбид кремния соляная кислота почти не разлагает. Из раствора осаждают оксалат скандия, после повторного переосаждения получают богатый скандиевый концентрат, содержащий 10 % оксидов РЗЭ. Дальшейшую очистку ведут дробным осаждением гидроксидов и ионным обменом.

При переработке хлорированием тортвейтит в смеси с углем нагревают в токе хлора при 900 – 1000 °С. Различие температур кипения и конденсации хлоридов элементов, составляющих минерал, дает возможность их разделить в процессе конденсации. Хлориды Si, Zr, Al, Fe, Ti конденсируются ниже 400 °C; ScCl3 – при 600 – 900 °C; выход равен 87,5 %. В зоне хлорирования в плаве остаются хлориды РЗЭ.

Переработка уран-ториевых руд

По технологической схеме уранового завода в Солт-Лейк-Сити (США, штат Юта) получают растворы, в которых наряду с ураном содержится 0,001 г/л Sc₂O₃. При экстракции урана 0,1 М раствором додецилфосфорной кислоты в керосине скандий переходит в экстракт вместе с ураном, торием, титаном. Уран реэкстрагируют 10 н. HCl; скандий остается в органической фазе вместе с торием и титаном и концентрируется до 0,1 г/л Sc₂O₃. Из экстрагента действием плавиковой кислоты осаждают фториды скандия и тория. Скандиево-ториевый кек, содержащий 10 % Sc₂O₃ и 20 % ThO₂, перерабатывают с целью извлечения скандия. Фторидный кек вскрывают 15 %-ным раствором ИаОН при 75 – 90 °С в течение 4 ч. Образовавшиеся гидроксиды обрабатывают соляной кислотой при 100 °С, устанавливая pH = 4; этим достигается очистка от Zr, Th, Ti, Si  частично от Fe (III), которые остаются в осадке. Из раствора щавелевой кислотой осаждают скандий. Оксалат скандия отфильтровывают, сушат, прокаливают.

Для получения Sc₂O₃ чистотой более 99,5 % дальнейшую очистку от примесей ведут экстракционным методом после растворения Sc₂O₃ в соляной кислоте. Экстрагируют диэтиловым эфиром в присутствии NH₄CNS. Из органической фазы скандий реэкстрагируют водой и аммиаком осаждают в составе гидроксида; прокаливанием при 700 °С гидроксид переводят в Sc₂O₃.

Для извлечения скандия вместе с ураном из сернокислых растворов после выщелачивания урановой руды (завод Порт-Пири, Австралия) используют Д2ЭГФК. После реэкстракции урана скандий накапливается в органической фазе. После содовой обработки экстракта получают кек, содержащий, %: Sc 0,14, Th 0,14, Тi 0,3, и U₃O₈ 24, Fe 38. Технологическая схема, приведенная на рис. 90, позволяет извлечь из кека 90 % Sc и получить оксид скандия чистотой 99,6 %.

По этой схеме кек вскрывают серной кислотой, скандий концентрируют, экстрагируя 10 %-ным раствором первичного алкиламина. При этом в экстаракт переходит 97 % Sc, 97 % Th, 55 % Ti 7 % U, 2 % Fe, предварительно Fe (III) восстанавливают SO₂ в присутствии активированного угля до Fe (II). После реэкстракции 2 н. HCl соотношение скандия и примесей изменяется от 1:410 до 1:10. Дальнейшие операции предусматривают доочистку скандия. От урана скандий отделяют сорбцией на анионите, от тория – экстракцией роданидного комплекса скандия метилизобутилкетоном. Окончательно скандий выделяют в составе оксалата, который при прокаливании переходит в оксид.

Переработка титаномагнетитовых концентратов

В титановом шлаке, получаемом в результате восстановительной плавки титаномагнетитов, содержится 0,005 – 0,009 % скандия. При хлорировании шлаков большая часть скандия в составе хлорида концентрируется в отработанном расплаве титановых хлораторов (до 0,01 – 0,03 % Sc₂O₃). Расплав обрабатывают раствором HCl (20 – 40 г/л), выщелачивая скандий. Раствор отфильтровывают, корректируют содержание Fe(III), скандий экстрагируют 70%-ным раствором ТБФ в керосине. Установлено, что FeCl₃ способствует экстракции скандия ТБФ, однако повышение содержания FeCl₃ в растворе приводит к загрязнению экстрагента. Кроме того, FeCl₃ образует с ТБФ соединение, имеющее ограниченную растворимость в ТБФ, что приводит к загустеванию органической фазы, образованию эмульсии. Оптимальная концентрация FeCl₃ в исходном растворе 7-12 г/л. Корректировка содержания FeCl₃ перед экстракцией заключается в восстановлении Fe³⁺:

2FeCl₃ + Mg = 2FeCl₂ + MgCl₂       (12.10)

Экстракт, обогащенный скандием, отмывают от примесей соляной кислотой (220 – 240 г/л), скандий реэкстра ги- руют с помощью 7%-ного раствора HCl. Из реэкстракта щавелевой кислотой осаждают оксалаты скандия и других элементов, пульпу фильтруют, осадок сушат и прокаливают при 700 °С, получая технический оксид скандия, содержащий 40 – 60% Sc₂O₃.

Технический оксид скандия растворяют в соляной кислоте, экстрагируют скандий с помощью ТБФ, из реэкстракта после многократных переосаждений йодатов [очистка от Th (IV) и Zr (IV)], гидроксидов и оксалатов получают товарный оксид скандия, содержащий более 99,9% Sc₂O₃.

Переработка отходов вольфрамового и оловянного производства

Отвальные кеки гидрометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов состоят в основном из оксидов железа (25 – 35 %) и марганца (25 – 35 %), содержат Nb, Ta, Th, U, Sn РЗЭ и 0,15 – 0,50 % Sc₂O₃. Для выделения скандия известны методы хлорирования, методы вскрытия соляной или серной кислотой.

Более высокое извлечение скандия достигнуто в результате вскрытия кеков 98 %-ной серной кислотой при 220,°С (Т:Ж = 1:1,4) (рис.91). При водном выщелачивании в раствор вместе со Sc (0,2 – 0,3 г/л) переходят большая часть железа (15 – 25 г/л), марганца (15 – 20 г/л), Zr, Ti, Th, РЗЭ, Al и другие примеси. Железо и алюминий отделяют карбонатным методом, основанным на способности скандия образовывать комплексные карбонаты с содой и карбонатом аммония, растворимые в избытке соответствующего карбоната.

Из раствора после подкисления HCl до pH = 1 и кипячения осаждают Sc(OH)₃, прибавляя концентрированный раствор аммиака. Прокаливая гидроксид, получают 40 – 70 %-ный Sc₂O₃. Дальнейшую очистку от примеси Ti, Zr, Th, РЗЭ проводят экстракционными методами с применением различных экстрагентов. Извлечение скандия составляет 80 – 88 %, чистота Sc₂O₃ 99,99 %.

Переработка шлаков ферровольфрамового и оловянного производства

Технологические схемы извлечения скандия из этих видов сырья разработаны в СССР. В результате пирометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов на ферровольфрам и переплавки оловосодержащих концентратов получают шлаки, в которых содержание скандия составляет 0,04 – 0,25 %. Основные примеси – Fe, Si, Al, Ca, Ti, Mn, иногда Th, РЗЭ. Из обоих видов шлаков извлекать скандий предложено, обрабатывая измельченный материал 18 %-ной HCl при 80 – 90 °С (Т:Ж = 1:1÷5). В раствор извлекается до 96% Sc. Для отделения от основных количеств железа и марганца скандий осаждают в составе малорастворимого фторида путем введения в раствор кремнефторида натрия при pH =2. Осадок фторида скандия, содержащий Ca, Al, РЗЭ, Ti, Mn, обрабатывают серной кислотой, а затем проводят водное выщелачивание. Часть кальция остается нерастворимой в составе CaSO₄. Для отделения алюминия и осадков кальция осаждают гидроксиды, вводя NaOH, при pH = 10. Указанные примеси остаются в растворе; в осадок вместе с Sc(OH)₃ выделяются титан, марганец и другие примеси. Осадок гидроксидов растворяют в соляной кислоте и осаждают скандий щавелевой кислотой. Прокаливанием оксалаты переводят в оксиды. После растворения в HCl, осаждения гидроксидов, их прокаливания получают концентрат, содержащий 30 % Sc₂O₃ и 70 % (РЗЭ)₂O₃. Извлечение из шлака ~76 %. Схема процесса приведена на рис. 92.

Разработан и проверен в промышленных условиях метод экстракционного концентрирования и очистки скандия, получаемого из шлаков от переплавки оловянных концентратов. Схема процесса приведена на рис. 93. После выщелачивания шлака соляной кислотой получают раствор, содержащий, г/л: Sc 0,2 – 1,0, Ti 0,8 – 3, Si 0,1 – 2, Са 11 – 30, Sn 0,1 – 1, Al 3,5, Mg 0,5 – 1,6, Zr до 2,6, Fe 0,5 – 2, W 0,03, HCl 110. Скандий экстрагируют 0,3 M Д2ЭГФК в керосине при соотношении объемов водной и органической фаз 10:1. Органическую фазу промывают 15 %-ной HCl при соотношении фаз 1:1, а затем 45 %-ной H₂SO₃ при таком же соотношении фаз. Скандий реэкстрагируют плавиковой кислотой. После отделения центрифугированием фторид обрабатывают раствором NaOH, переводя в Sc(OH)3; затем проводят оксалатную очистку. Прямое извлечение скандия – 75 %.

Получение скандия

Металлический скандий впервые получен в 1937 г. В.Фишером электролизом расплава хлоридов скандия, калия и лития при 700 – 800 °С на жидком катоде из химически чистого цинка. Из сплава цинка с 2 % Sc цинк отгоняли в вакууме. В результате получили губчатый скандий чистотой 94 – 98 %, содержавший железо и кремний.

В настоящее время скандий получают в основном металлотермическим способом путем восстановления безводного ScF₃ или ScCl₃ магнием или кальцием в инертной атмосфере (ΔG°_298ScCl2 = -857 кДж/моль; ΔG°_298CaCl2 = -727 кДж/моль):

2ScCl₃ + 3Са = 3СаCl₂ + 2Sc          (12.11)

Процесе ведут в тиглях из тантала или молибдена. В связи с тем, что скандий и шлак разделяют при температуре выше 1600 °С, фторид скандия восстанавливают вначале при 850 °С, повышая в конце процесса температуру до 1600 °С. После отделения шлака металл переплавляют в вакууме 10^-3 Па для удаления остатков летучих примесей. Сохраняя тот же вакуум, возгоняют скандий при 1700 °С. Выход чистого металла достигает 95 %. Чтобы уменьшить загрязнение скандия танталом, рекомендуется добавлять металлы, образующие со скандием сплавы и позволяющие проводить восстановление при более низкой температуре. При магниетермическом восстановлении берут избыток магния для образования сплава Sc- Mg. При восстановлении кальцием вводят дополнительно цинк, поскольку сплав Sc – Са не образуется. Для понижения температуры плавления шлака вводятLiF. Схема восстановления:

2ScF₃ + 3Ca + 8Zn + 12LiF = 2(Sc • 4Zn) + 3(CaF₂ – 4LiF)             (12.12)

Процесс ведут в аргоне при 1100 °С. Цинк и примесь кальция отгоняют в вакууме. Губку скандия переплавляют. Известен также способ восстановления ScF₃ алюминием:

ScF₃ + 3Al = Sc + 3AlF

Реакция начинается при 810 °С. Полное восстановление скандия происходит при 930 °С через 7 – 8 мин. Восстанавливая хлорид скандия кальцием при 900 °С в среде аргона, можно получить металл, загрязненный примесями Са, СаО, СаCl₂, Si, ScCl₃. Примеси за исключением кремния отмываются водой. Кремний отделяют обработкой 10 %-ным раствором NaOH. Высушенный на воздухе, а затем в вакууме (10^-2 Па) металл после плавления в вакууме (10^-3 – 10^-4 Па) при 500 – 600 °С имеет чистоту 97 – 97,5 %. Более высокая степень чистоты (более 99 %) достигается дистилляцией в вакууме (10^-4 Па).

Известен способ получения скандия электролизом расплава фтороскандата натрия, в котором растворено 2 % Sc₂O₃ при 800 °С в среде аргона. Выделяющийся металл непрерывно механически отделяют; в электролит добавляют необходимое количество фтороскандата натрия и оксида скандия.