Основы металлургии никеля

В этой статье:
1. Свойства никеля
2. Сырье для получения никеля
3. Способы получения никеля
3.1. Плавка на штейн сульфидных руд и концентратов
3.2. Гидрометаллургический способ переработки сульфидных руд
3.3. Плавка окисленных руд на штейн
3.4. Плавка окисленных руд на никелистый чугун (ферроникель)
3.5. Кричный способ переработки окисленных руд
3.6. Гидрометаллургия окисленных руд

Свойства никеля

Никель относится к переходным металлам первого длинного периода и в периодической системе Д.И. Менделеева располагается в VIIIA подгруппе вместе с железом и кобальтом.

Никель кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке с периодом при комнатной температуре, равным 0,352387 нм. Атомный диаметр никеля – 0,248 нм. Плотность никеля (8,897 г/см3) почти такая же, как у меди, и в два раза превышает плотность титана, так что никель относят к числу тяжелых цветных металлов.

Физические свойства никеля приведены в табл. 7. Скрытая теплота плавления никеля примерно такая же, как у магния, и несколько больше, чем у алюминия. Его удельная теплоемкость сравнительно невелика и лишь немного превышает теплоемкость меди. Удельная электро- и теплопроводность никеля меньше, чем у меди и алюминия, но значительно превышает электро- и теплопроводность титана и многих других переходных металлов. Модули упругости у никеля примерно такие же, как у железа.

Основные физические свойства никеля

Никель – ферромагнитный металл, но его ферромагнетизм выражен значительно меньше, чем у железа и кобальта. Точка Кюри для никеля составляет 358 ˚С, выше этой температуры никель переходит в парамагнитное состояние.

Чистый никель – металл серебристого цвета. При высокотемпературном окислении никеля образуются два оксидных слоя: внутренний – светло-зеленый и внешний – темно-зеленый. Два этих слоя состоят из оксида, но отличаются количеством кислорода.

Никель характеризуется более высокой коррозионной стойкостью в атмосферных условиях по сравнению с другими техническими металлами, что обусловлено образованием на его поверхности тонкой и прочной защитной пленки. Никель обладает достаточной устойчивостью не только в пресной, но и в морской воде. Минеральные кислоты, особенно азотная, сильно действуют на никель. Щелочные и нейтральные растворы солей на никель влияют незначительно даже при нагревании, в кислых растворах солей он корродирует довольно сильно. В концентрированных растворах щелочей никель устойчив даже при высоких температурах.

Никель при комнатной температуре не взаимодействует с сухими газами, но присутствие влаги заметно повышает скорость его коррозии в этих средах. Никель, загрязненный кислородом, склонен к водородной болезни.

Сырье для получения никеля

В настоящее время никелевые заводы перерабатывают в основном два типа руд, резко различающихся по химическому составу и свойствам: окисленные никелевые и сульфидные медно-никелевые. Значение этих руд для отечественной никелевой промышленности и за рубежом различно. В России из года в год возрастает доля никеля, получаемого из сульфидных руд, а в зарубежных странах, наоборот, все большее значение приобретают окисленные руды.

Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы вторичного происхождения, состоящие в основном из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксида железа. Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. Наиболее часто никель находится в виде бунзеита (NiO), гарниерита [(Ni, Mg)O · SiO3 · nH2O] или ревденскита [3(Ni, Mg)O · 2SiO2 · 2H2O]. Кроме никеля полезным компонентом этих руд является кобальт, содержание которого обычно в 15…25 раз меньше содержания никеля. Иногда в окисленных рудах присутствует в небольших количествах медь (0,01…0,02 %).

Пустая порода, составляющая основную массу руды, представлена глиной Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O, тальком 3MgO · 4SiO2 · 2H2O, другими силикатами, бурым железняком Fe2O3 · nH2O, кварцем и известняком.

Окисленные никелевые руды отличаются исключительным непостоянством состава по содержанию как ценных компонентов, так и пустой породы. Эти колебания состава наблюдаются даже в массиве одного месторождения. Возможные пределы концентраций компонентов руды характеризуются следующими цифрами, %: Ni – 0,7…4; Co – 0,04…0,16; SiO2 – 15…75; Fe2O3 – 5…65; Al2O3 – 2…25; Cr2O3 – 1…4; MgO – 2…25; CaO – 0,5…2; конституционная влага – до 10…15.

По внешнему виду окисленные никелевые руды похожи на глину. Для них характерны пористое, рыхлое строение, малая прочность кусков, высокая гигроскопичность. Рациональных методов обогащения таких руд до сих пор не найдено, и они после соответствующей подготовки непосредственно поступают в металлургическую переработку.

В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде пентландида, представляющего изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и частично в форме твердого раствора в пирротине.

Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь, содержащаяся главным образом в халькопирите. Из-за высокого содержания меди эти руды называют медно-никелевыми. Кроме никеля и меди в них обязательно присутствуют кобальт, металлы платиновой группы, золото, серебро, селен и теллур, а также сера и железо. Таким образом, сульфидные медно-никелевые руды являются полиметаллическим сырьем очень сложного химического состава. При их металлургической переработке в настоящее время извлекают 14 ценных компонентов.

Химический состав сульфидных медно-никелевых руд следующий, %: Ni – 0,3…5,5; Cu – 0,2…1,9; Co – 0,02…0,2; Fe – 30…40; S – 17…28; SiO2 – 10…30; MgO – 1…10; Al2O3 – 5…8. По структуре медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В зависимости от глубины залегания руду добывают как открытым, так и подземным способом.

В отличие от окисленных никелевых руд медно-никелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению.

Основным способом обогащения сульфидных медно-никелевых руд является флотация. Иногда флотационному обогащению предшествует магнитная сепарация, направленная на выделение пирротина в самостоятельный концентрат. Возможность проведения магнитной сепарации обусловлена относительно высокой магнитной восприимчивостью пирротина.

Выделение пирротинового концентрата при обогащении руды улучшает качество первичного никелевого концентрата вследствие вывода из него значительной части железа и серы и упрощает его последующую металлургическую переработку. Однако при получении пирротинового концентрата возникает необходимость в обязательной его переработке с целью извлечения никеля, серы и платиноидов.

Флотационное обогащение медно-никелевых руд может быть коллективным или селективным. При коллективной флотации за счет отделения пустой породы получают медно-никелевый концентрат. Однако и селективная флотация не обеспечивает полного разделения меди и никеля. Продуктами селекции в этом случае будут медный концентрат с относительно небольшим содержанием никеля и никелево-медный концентрат, отличающийся от руды более высоким отношением Ni : Cu.

Состав продуктов обогащения медно-никелевых руд

Таким образом, в зависимости от принятой схемы обогащения сульфидных медно-никелевых руд можно получать коллективные медно-никелевые, медные, никелевые и пирротиновые концентраты, состав которых приведен в табл. 8.

Способы получения никеля

Сульфидные руды и окисленные руды перерабатывают различными способами – пиро- и гидрометаллургическими.

Плавка на штейн сульфидных руд и концентратов

Руды с суммарным содержанием больше 2–5 % меди и никеля считают богатыми, их плавят без предварительного обогащения.

Руды и концентраты содержат одни и те же минералы, поэтому к ним могут быть применены после необходимой подготовки одни и те же способы переработки.

При нагревании руды до 400–600 ˚С еще до начала плавления халькопирит и никельсодержащие сульфиды разлагаются:

6(NiS, FeS) → 2Ni3S2 + 6FeS + S2 ,
4CuFeS2 → 2Cu2S + 4FeS + S2 ,
2Fe7S8 → 14FeS + S2 .

В результате этих реакций сложная совокупность минералов превращается в смесь простых сульфидов: Ni3S2 , FeS и Cu2S.

При температурах, необходимых для плавления шлака, состоящего из окислов пустой породы и флюсов, сульфиды меди, никеля и железа неограниченно растворимы друг в друге; они образуют медно-никелевый штейн, отделяемый от шлака в виде более тяжелого жидкого слоя.

Если часть серы при плавке окислена или удалена предварительным обжигом, распределение меди, никеля и железа между штейном и шлаком будет зависеть от сродства этих металлов к кислороду и сере. В условиях плавки сродство к сере, определяющее возможность перехода металла в штейн, у меди больше, чем у никеля, а у никеля больше, чем у железа. Сродство тех же металлов к кислороду убывает в обратной последовательности. При недостатке серы для сульфидирования всех металлов сначала будет переходить в штейн медь, затем никель и, наконец, часть железа. Чем больше железа перейдет в штейн, тем больше полнота сульфидирования меди и никеля, но штейн, разбавленный сернистым железом, будет бедным. Для полного перевода никеля в штейн при плавке руды или концентрата не стремятся к полному шлакованию железа, оставляя часть его в штейне.

Кобальт по сродству к сере и кислороду занимает промежуточное положение между железом и никелем.

Расплавленный штейн продувают в конвертере, добавляя кварц; железо, окисляясь, шлакуется кремнеземом.

Основной продукт конвертерного передела – медно-никелевый файнштейн – представляет собой сплав сульфидов меди и никеля, содержащий 1–3 % железа.

Кобальт при продувке частично шлакуется вместе с железом.

Конвертерный шлак иногда направляют в отдельный передел для извлечения кобальта. Благородные металлы концентрируются почти полностью в файнштейне.

Охлажденный файнштейн дробят, измельчают и подвергают флотации. При этом получают два концентрата: никелевый, состоящий почти из чистого Ni3S2 , и медный, содержащий Cu2S; последний перерабатывают на медь обычным медным концентратом плавкой на штейн и продувкой в конвертере.

Никелевый концентрат обжигают, окисляя его по реакции

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2 .

Полученный таким образом серый порошок закиси никеля, содержащий окислы кобальта и платиновые металлы, восстанавливают углем в электропечах до металла, который разливают в аноды.

Никелевые аноды подвергают электролитическому рафинированию, попутно извлекая из электролита кобальт и остаток меди, а из шлама – платиноиды.

Богатые крупнокусковые медно-никелевые руды плавят на штейн в шахтных печах, если пустая порода этих руд не слишком тугоплавка. В ряде случаев для руд, содержащих много окиси магния или другие тугоплавкие составляющие, приходится прибегать к электроплавке.

Флотационные концентраты и мелкие фракции богатых руд плавят в отражательных или электрических печах; при высоком содержании серы в этих материалах применяют предварительный обжиг.

Выбор способа плавки во многом зависит от состава сырья и местных экономических условий, в частности от наличия того или иного топлива и цены на электроэнергию.

Гидрометаллургический способ переработки сульфидных руд

По этому способу измельченную руду или концентрат обрабатывают раствором аммиака и (NH4)2SO4 в автоклавах под избыточным давлением воздуха около 506,7 кн/м2 (7ат). Медь, никель и кобальт переходят в раствор в виде комплексных аммиачных солей, например по реакции

NiS + 2O2 + 6NH3 = Ni(NH3)6SO4 .

Энергичное окисление сульфидов сопровождается выделением тепла, избыток которого отводят холодильниками, поддерживая в автоклаве температуру 70–80 ºС, сера, входящая в состав концентрата, при этом окисляется до S2O32−, S3O62−и SO42−  , а железо выпадает в осадок в виде гидроокиси и основных сульфатов.

Отфильтрованный раствор кипятят для осаждения меди по реакции

Cu2+ + 2S2O32− = CuS + SO42− + S + SO2 .

После этого частично оставшуюся в растворе медь осаждают сероводородом, а очищенный от нее раствор, содержащий никель и кобальт, обрабатывают в автоклаве водородом при давлении около 2,5 Мн/м2 (25 ат) и температуре около 200 ºС.

Сначала осаждается основная масса никеля

Ni(NH3)62+  + H2 = Ni + 2NH4+  + 4NH3

в виде частиц крупностью от 2 до 80 мкм. Отфильтровав осадок, остаток никеля и кобальт выделяют из раствора сероводородом.

При дальнейшей обработке осадка сульфидов кислородом и аммиаком в автоклаве растворяется кобальт. Нерастворимый осадок, содержащий преимущественно сульфид никеля, возвращают на основное выщелачивание, а из раствора действием водорода под давлением выделяют кобальт.

Схема сложна и требует дорогой аппаратуры; однако она позволяет извлекать из комплексных концентратов до 95 % Ni, около 90 % Сu и 50–75 % Со.

Плавка окисленных руд на штейн

Наиболее распространенный в настоящее время способ переработки окисленных никелевых руд плавкой на штейн основан на различии сродства железа и никеля к кислороду и сере.

Никель путем сульфидирования переводится в штейн – сплав Ni3S2 и FeS; основная масса железа удаляется со шлаком:

6FeS + 6NiO = 6FeO + 2Ni3S2 + S2 ,
2FeO + SiO2 = FeSiO4 .

Окисленные руды не содержат серы, поэтому ее приходится вводить, добавляя при плавке пирит или гипс. Гипс, восстанавливаясь до сернистого кальция, сульфидирует железо и никель. Действие гипса при плавке более сложно, чем действие пирита, однако во многих случаях все же пользуются гипсом, а не пиритом, так как гипс дешевле пирита и не дает
железистых шлаков.

Наиболее выгодно при переработке окисленных никелевых руд применять местный кобальтсодержащий пирит, в котором очень мало меди и нет благородных металлов.

Никелевый штейн, полученный в результате плавки руды с пиритом или гипсом, содержит до 60 % Fe, которое далее отделяют от никеля продувкой жидкого штейна в конвертере. При конвертировании происходит избирательное окисление железа и шлакование его добавляемым в конвертер кварцем – получается практически чистый от железа никелевый файнштейн. Конвертерный шлак богат никелем, поэтому он является оборотным продуктом – его возвращают в рудную плавку либо направляют на отдельную переработку для извлечения кобальта.

Файнштейн разливают в изложницы, затем измельчают и обжигают намертво:

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2 .

Закись никеля смешивают с малосернистым восстановителем, например с нефтяным коксом, и плавят в электрической печи при 1500 ºС, получая жидкий никель.

Никель отливают в аноды для электролитического рафинирования либо гранулируют, сливая его тонкой струей в воду.

Плавка окисленных руд на никелистый чугун (ферроникель)

Богатые окисленные руды иногда плавят в электрических печах с углем, восстанавливая из них все железо, никель и кобальт в природнолегированный чугун.

Подобную плавку сравнительно бедных руд проводят и в доменных печах, однако она имеет ограниченное применение.

Несмотря на преимущественное использование никеля в специальных сталях, выплавка его в виде сплава с железом не всегда приемлема: в сплав переходят кобальт, марганец, хром и другие примеси, случайные сочетания которых не всегда позволяют использовать ценные свойства этих металлов.

Кричный способ переработки окисленных руд

По этому способу руду, смешанную с углем, нагревают в трубчатых вращающихся печах при температуре около 1050 ºС, позволяющей восстановить вместе с никелем и кобальтом только часть железа. Восстановленные металлы получаются в виде зерен, смешанных с полурасплавленным шлаком. Охлажденный шлак дробят и извлекают из него кричный сплав электромагнитом. Способ не получил широкого распространения по тем же причинам, что и предыдущий, – из-за невозможности отдельного использования кобальта.

Гидрометаллургия окисленных руд

По одному из этих способов, известному в литературе под названием кубинского, измельченную руду подвергают восстановительному обжигу в механических многоподовых печах в среде генераторного газа. При 600–700 ºС никель и кобальт восстанавливаются до металлов, а железо – только до закиси. Далее руду выщелачивают раствором аммиака в присутствии углекислоты и кислорода воздуха. Никель образует растворимые в воде аммиакаты по реакции

2Ni + 12NH3 + 2CO2 + O2 = 2Ni(NH3)6CO3.

После отделения пустой породы сгущением и промывкой раствор обрабатывают острым паром. В результате удаления избытка аммиака протекает гидролиз с выделением в осадок основных карбонатов никеля:

2Ni(NH3)6CO3 + H2O = NiCO3Ni(OH)2 + CO2 + 12NH3 .

Аммиак из газов поглощают водой и вновь направляют на выщелачивание. Закись никеля спекают на агломерационных машинах и в виде спека поставляют на сталеплавильные заводы.

Черная и цветная металлургия