Производство глинозема

Технология производства алюминия сос­тоит из двух стадий: первая — производства глинозема и вторая — электролитическое получение алюминия из глино­зема. За рубежом практически весь глинозем получают из бокситов в основном способом Байера (К.И.Байер — австрий­ский инженер, работавший в России), на отечественных за­водах глинозем получают из бокситов способом Байера и из бокситов и нефелинов способом спекания. Оба эти способа относятся к щелочным методам выделения глинозема из руд. Способ Байера экономически целесообразно использовать для переработки бокситов с небольшим содержанием SiO₂ (с кремниевым модулем Al₂O₃/SiO₂ более 5—7), поскольку при росте количества SiO₂ все больше Al₂O₃ и используемой в процессе щелочи теряются из-за образования химического соединения Na₂O • Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O.

Для переработки бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 более экономичным является способ спекания. В связи с истощением богатых глиноземом месторождений боксита и вовлечением в производство более бедных бокситов, доля способа Байера в производстве глинозема снижается и воз­растает доля способа спекания.

Способ Байера

Способ Байера — способ выделения глинозема из боксита — основан на выщелачивании, цель которого растворить содер­жащийся в боксите оксид алюминия Al₂O₃, избежав перевода в раствор остальных составляющих боксита (SiO₂, Fe₂O₃ и др.). В основе способа лежит обратимая химическая реак­ция:

Al₂O₃ • n H₂O + 2NaOH = Na₂O • Al₂O₃ + (n + 1)H₂O.

При протекании реакции вправо глинозем в виде алюмината натрия переходит в раствор, а при обратном течении реак­ции образующийся гидратированный Al₂O₃ выпадает в осадок. Упрощендая схема производства глинозема по способу Байера показана на рис. 244. Ниже описаны основные операции этого способа.

1. Подготовка боксита к выщелачиванию. Боксит дробят и размалывают до фракций размером 0,05—0,15 мм в среде добавляемой щелочи и оборотного раствора щелочи NaОН, добавляют также немного извести, активизирующей выщелачивание.

2. Выщелачивание. Полученную при помоле пульпу направляют на выщелачивание. Для полного протекания приведенной выше реакции вправо (образования алюмината натрия) необходимы щелочная среда, высокое давление (~ 3 МПа), нагрев пульпы до 100—240 °С (в зависимости от сорта боксита) и ее длительное (около 2 ч) перемешивание. Такие условия обеспечиваются в автоклавах — сосудах, работающих под давлением. Применяемые автоклавы представляют собой (рис.245) стальной цилиндрический сосуд диаметром 1,6—2,5 и высотой 13,5—17,5 м. Давление в автоклаве 2,5—3,3 МПа, пульпу подают сверху, снизу через патрубок 2 с барботером 3 — пар, который нагревает и перемешивает ее. Из автоклава пульпа выдавливается через трубу 1.

Пульпу обычно пропускают через батарею из 6—10 последовательно установленных автоклавов, где в течение ~ 2 ч содержащийся в пульпе в виде Al₂O₃ • Н₂O, Al₂O₃ • 3Н₂O и Al₂O₃ глинозем реагирует со щелочью (реакция приведена выше), переходя в Na₂O • Al₂O₃. В первый автоклав пульпу подают насосом, предварительно подогрев до ~ 150 °С, из последнего автоклава пульпа попадает в два автоклава-испарителя, в которых давление снижается до атмосферного. Про­дуктом является автоклавная пульпа, состоящая из алюми- натного раствора (содержащего Na₂O • Al₂O₃) и шлама (осадка, в который выпадают остальные примеси боксита).

3. Разделение алюминатного раствора и шлама после раз­бавления пульпы водой производят в сгустителях (отстойни­ках) — сосудах диаметром 15—50 м, на дне которых оседает шлам, а через верх сливается отстоявшийся алюминатный раствор. Его дополнительно пропускают через фильтры и направляют на следующую операцию — декомпозицию. Получае­мый красный шлам (окраску ему придают частицы Fe₂O₃) идет в отвал, шлам содержит, %: Al₂O₃ 12—18, SiO₂ 6—11, Fe₂O₃ 44-50, CaO 8-13.

4. Разложение алюминатного раствора, называемое также декомпозицией или выкручиванием проводят с целью перевес­ти алюминий из «раствора в осадок в виде Al₂O₃ • 3Н₂O, для чего обеспечивают течение приведенной выше реакции выще­лачивания влево, в сторону образования Al₂O₃ • 3Н₂O. Что­бы указанная реакция шла влево, необходимо понизить дав­ление (до атмосферного), разбавить и охладить раствор, ввести в него затравки (мелкие кристаллы гидрооксида алю­миния) и пульпу для получения достаточно крупных кристал­лов Al₂O₃ • 3Н₂O перемешивать в течение 50—90 ч.

Этот процесс осуществляют в серии установленных после­довательно и соединенных перепускными сифонами декомпозеров, через которые последовательно проходит пульпа (алюминатный раствор с выпадающими кристаллами гидроокси­да алюминия). В серии устанавливают 10—11 декомпозеров с механическим перемешиванием или 16—28 декомпозеров с воз­душным перемешиванием пульпы. Первые представляют собой баки диаметром до 8 м, в которых перемешивание осуществ­ляют вращением вокруг вертикальной оси волокуш (гребков). Декомпозеры второго типа, преимущественно применяемые в настоящее время, представляют собой цилиндрические баки высотой 25—35 м и объемом до 3000 м3; снизу в них подают сжатый воздух, перемешивающих пульпу.

5. Отделение кристаллов гидрооксида алюминия от раствора и классификация кристаллов по крупности. После декомпозиции пульпа поступает в сгустители, где гидро­оксид отделяют от раствора. Полученный гидрооксид в гид­росепараторах разделяют на фракцию с размером частиц 40—100 мкм и мелкую фракцию (размером

6. Кальцинацию или обезвоживание гидрооксида алюминия осуществляют в футерованных шамотом трубчатых вращающихся печах диаметром 2,5—5 и длиной 35—110 м, отапливаемых природным газом или мазутом. Гидрооксид медленно перемещается вдоль вращающегося барабана навстречу потоку горячих газов,   температура которых повышается от 200—300 °С в месте загрузки до ~ 1200 °С вблизи горелки у разгрузочного торца барабана. При нагреве гидрооксида идет реакция: Al₂O₃ • 3H₂O = Al₂O₃ + 3Н₂O, заканчивающая­ся при 900 °С. Продуктом является глинозем Al₂O₃ (порошок белого цвета).

Извлечение глинозема при использовании описанного спо­соба Байера составляет около 87 %. На производство 1 т глинозема расходуют 2,0—2,5 т боксита, 70—90 кг NaOH, около 120 кг извести, 7—9 т пара, 160—180 кг мазута (в пересчете на условное топливо) и около 280 кВт • ч элект­роэнергии.

Способ спекания

Способ применяют для получения глинозема из высококрем­нистых (> 6—8 % SiO₂) бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 и из нефелиновых руд; способ пригоден также для пере­работки любого алюминиевого сырья.

Сущность способа заключается в получении твердых алю­минатов путем их спекания при высоких (~ 1300 °С) темпе­ратурах и в последующем выщелачивании полученного спека.

Получение глинозема из бокситов

Основные стадии этого процесса следующие.

Подготовка к спеканию. Боксит и известняк после дроб­ления измельчают в мельницах в среде оборотного содового раствора с добавкой свежей соды Na₂CO₃, получая пульпу с влажностью 40 %.

Спекание ведут в отапливаемых трубчатых вращающихся печах диаметром до 5 и длиной до 185 м. Температура в пе­чи повышается от 200—300 °С в месте подачи пульпы до ~ 1300 °С в разгрузочном конце у горелки. При нагреве оксид алюминия превращается в водорастворимый алюминат натрия:

Al₂O₃ + Na₂CO₃ = Na₂O • Al₂O₃ + CO,

а кремнезем связывается в малорастворимые силикаты: SiO₂ + 2СаО = 2СаО • Si02. С содой реагирует также Fe₂O₃ боксита, образуя NaaO • Fe203. Эти химические соединения спекаются, образуя частично оплавленные куски — спек.

После обжиговой печи спек охлаждают в холодильниках, дробят до крупности 6—8 мм и направляют на выщелачивание.

Выщелачивание ведут горячей водой проточным методом в аппаратах различной конструкции: диффузорах (цилиндрических сосудах, куда порциями загружают и выгружают спек), в конвейерных выщелачивателях и др. Наиболее совершенными являются трубчатые выщелачиватели непрерывного действия (рис. 246). Загружаемый через бункер 1 в сосуд высотой 26 м спек благодаря непрерывной выгрузке секторными разгружателями 2 движется вниз и промывается встречным потоком воды. В воде растворяется алюминат натрия, вода разлагает также феррит натрия Na₂O • Fe₂O₃ и Fe₂O₃ выпадает в осадок. Продуктами выщелачивания являются алюминатный раствор и красный шлам, содержащий Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO. В алюминатный раствор переходит немного кремнезема в виде гидросиликатов, в связи с чем раствор подвергают обескремниванию.

Обескремнивание алюминатного раствора осуществляет в батарее автоклавов длительной (~ 2,5 ч) выдержкой при температуре 150—170 °С. В этих условиях вырастают кристаллы нерастворимого в воде соединения Na₂O • Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2Н₂О (иногда к раствору добавляют известь, в этом случае образуются кристаллы СаО • Al₂O₃ •2SiO₂ • 2H₂O). Из автоклавов выходит пульпа, состоящая из алюминатного раствора и осадка — белого шлама. Далее раствор отделяют от белого шлама путем сгущения и фильтрации. Белый шлам идет в ших­ту для спекания, а раствор направляют на карбонизацию.

Карбонизацию проводят с целью выделения алюминия в осадок Al₂O₃ • 3Н₂O (карбонизация заменяет декомпозицию в способе Байера). Карбонизацию осуществляют в сосудах цилиндрической или цилиндроконической формы объемом до 800 м³ пропусканием через раствор отходящих газов спекательных печей, содержащих 10—14 % СO₂. Газы перемешивают раствор, а СO₂ разлагает алюминат натрия: Na₂O • Al₂O₃ + СO₂ + 3Н₂O = Al₂O₃ • 3Н₂O + Na₂CO₃ и гидроксид алюминия выпадает в осадок.

Далее проводят те же технологические операции, что и в способе Байера: отделение Al₂O₃ • 3Н₂O от раствора и кальцинацию — обезвоживание гидроксида алюминия прокали­ванием в трубчатых печах с получением глинозема Al₂O₃.

Примерный расход материалов на получение 1 т глино­зема, т: боксита 3,2—3,6; известняка 1,35; извести 0,025; кальцинированной соды 0,19; условного топлива 1,1—1,2; электроэнергии ~ 800 кВт • т.

Получение глинозема из нефелинов

Нефелиновый концент­рат или руду и известняк после дробления размалывают в водной среде, получая пульпу для спекания. В связи с наличием в составе нефелина щелочей не требуется добавок в шихту соды.

Спекание производят в отапливаемых трубчатых вращаю­щихся печах диаметром 3—5 и длинрй до 190 м; пульпу зали­вают в печь со стороны выхода газов, где температура рав­на 200—300 °С, а в разгрузочном конце она достигает 1300 °С. В процессе нагрева нефелин взаимодействует с известняком:

(Na, К)₂O • Al₂O₃ • 2SiO₂ + 4СаСО₃ = (Na, К)₂O • Al₂O₃ + 2(2СаО • SiO₂) + 4СO₂.

В результате этой реакции входящие в состав нефелина Na₂O и К₂O обеспечивают перевод глинозема в водораствори­мые алюминаты, а СаО связывает кремнезем в малораствори­мый двухкальциевый силикат. Получаемый спек охлаждают в холодильниках и дробят.

Выщелачивание нефелинового спека совмещают с его раз­молом и проводят в шаровых или стержневых мельницах в среде горячей воды со щелочным раствором, получаемым пос­ле карбонизации. В процессе выщелачивания алюминаты раст­воряются в воде и остается известково-кремнистый шлам (называемый белитовым), который идет на производство це­мента.

Обескремнивание алюминатного раствора проходит в две стадии. Первую проводят в автоклавах в течение 1,5—2 ч при температуре 150—170 °С; при этом в осадок выпадают содержащие кремнезем алюмосиликаты, этот осадок (белый шлам) идет в шихту для спекания.

Алюминатный раствор после первой стадии обескремнивания делят на две части. Одну часть далее подвергают кар­бонизации (так, как при переработке бокситов) с последую­щей декомпозицией, после чего получают в осадке гидроок­сид алюмния и содощелочной раствор, идущий на выщелачива­ние спека.

Вторую часть алюминатного раствора дополнительно обескремнивают в мешалках с добавкой извести при ~ 95 °С в течение 1,5—2 ч. При этом в осадок выпадает известково­силикатный шлам и обеспечивается глубокое обескремнивание алюминатного раствора. Затем этот раствор подвергают кальцинации, получая в осадке гидроксид алюминия и глубо­ко обескремненный содовый раствор, из которого далее в содовом цехе получают поташ (К₂СО₃) и кальцинированную соду (Na₂СO₃); глубокое обескремнивание необходимо для получения этих товарных продуктов.

Кальцинация. Гидрооксид алюминия после обеих ветвей переработки алюминатного раствора подвергают промывке и фильтрации и затем направляют на кальцинацию (обезвожива­ние), которую проводят так же, как в способе Байера, по­лучая глинозем.

Примерный расход материалов на получение 1 т глинозема из нефелинов, т: нефелина 4; известняка 7; извести 0,1; условного топлива 1,5; электроэнергии ~ 1000 кВт • ч. При этом получают около 1 т содопродуктов и до 10 т цемента.